油畫與蛋彩畫表層的飛行時間二次離子質(zhì)譜分析

飛行時間二次離子質(zhì)譜法(Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy，簡稱ToF-SIMS)檢測的基本原理是：通過帶有幾千電子伏特能量的一次離子束激發(fā)樣品表面，經(jīng)過物理作用在撞擊區(qū)域產(chǎn)生碎片；這些碎片大部分是中性碎片，其他帶正電荷和帶負(fù)電荷的碎片離子被稱為二次離子；根據(jù)二次離子因質(zhì)量差異導(dǎo)致飛行到探測器的時間不同來測定離子，被收集并檢測到的二次離子反映樣品表面的信息。ToF-SIMS兼有質(zhì)譜分析和表面分析功能，有較高的分辨率。

Zachary E Voras等通過巴爾的摩沃爾特斯藝術(shù)博物館收藏的2幅意大利畫作：拉斐爾和錫耶納藝術(shù)家利瑪竇·吉奧瓦尼的畫作，獲得樣品的ToF-SIMS空間分辨信息，以評估ToF-SIMS是否能夠有效區(qū)分15世紀(jì)和16世紀(jì)初的兩種常用蛋白質(zhì)來源：蛋黃和動物膠，檢測與蛋黃、動物膠和干性油相關(guān)的特定標(biāo)記；并評估ToF-SIMS是否可以在分層涂料體系中識別和區(qū)分這些材料。跟據(jù)此前氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)的研究，隨著時間的推移，約7個氨基酸對氧化和其他降解過程最穩(wěn)定，故被選為本研究的主要標(biāo)記物。用于分析和鑒定蛋白質(zhì)與油標(biāo)記物的油漆參考樣品于2008年在華盛頓國家美術(shù)館制備，并沒有從畫作中采集額外的樣品。

光學(xué)成像使用Nikon Eclipse 80i雙目顯微鏡(4×，10×和20×物鏡)高放大倍數(shù)，基于Nikon X-cite?120水銀燈反射紫外光線，用BV-2A cube觀察。Nikon Eclipse DXM 1200f數(shù)字相機(jī)與用于PC系統(tǒng)的自動相機(jī)控制器軟件共同獲取數(shù)字圖像。用于分析的ToF-SIMS儀器型號是TOFSIMS IV，但配備了鉍/錳初級離子束，已升級到TOFSIMS V(ION-TOF，GmbH)。質(zhì)譜和圖像以高電流“聚束”模式拍攝，利用具有640ps的預(yù)聚束脈沖寬度和預(yù)估光斑尺寸小于5μm直徑的25keV的Bi+3團(tuán)簇離子源，產(chǎn)生的樣品電流約為0.27pA。使用低能量(75eV)電子注入槍來穩(wěn)定樣品表面荷電狀態(tài)。質(zhì)量分辨率(m/Δm)、質(zhì)量精度和質(zhì)量準(zhǔn)確度會影響ToF-SIMS譜圖的解讀,由測量的228個不同的ToF-SIMS峰，分析峰位準(zhǔn)度和峰值精度。

通過ToF-SIMS在檢測過程中獲得的所有檢測到的離子成像，研究碎片離子峰強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，拉斐爾畫作樣本，確定了3個不同的層：油漆層、預(yù)備層和底層。ToF-SIMS表明預(yù)備層含有膠原蛋白，不同于蛋彩畫，使用的是動物膠。底層中含有鈣，類似于傳統(tǒng)石膏。最上面的油漆層基本不含蛋白質(zhì)，與純油涂裝技術(shù)一致。利瑪竇·吉奧瓦尼畫作樣本，也確定了3個不同的層：油漆層、底漆層和底層。最上面的油漆層基本不含蛋白質(zhì)，與純油涂裝技術(shù)一致。油漆層的幾種無機(jī)標(biāo)記離子與青金石、有機(jī)油和蛋白質(zhì)相一致，未檢測到羥脯氨酸等動物膠。鉛白底漆層(約50μm)富含蛋白質(zhì)，膠原標(biāo)記信號缺失，與錫耶納風(fēng)格的蛋彩畫使用類似。底層同拉斐爾的畫作一樣，由傳統(tǒng)的動物膠石膏組成。

綜上，ToF-SIMS樣品制備簡單，而且無需提純；檢出限低，表面靈敏度高；二次離子僅帶出表面的化學(xué)信息(1nm以內(nèi))，分析區(qū)域小、深度淺，不破壞樣品。該技術(shù)橫向分辨能力，取決于樣品及制備。不受限于離子束本身的技術(shù)，它可以聚焦到小于100nm的光斑尺寸。ToF-SIMS譜圖不僅僅由單個數(shù)據(jù)組成，圖像像素之間的一致性和空間相關(guān)性大大增加了用一個樣本得出結(jié)論的可信度。ToF-SIMS不僅可用于分析現(xiàn)存樣品(包括50年前獲得的樣品)，而且可用于區(qū)分樣品中蛋白質(zhì)類型(如蛋彩、骨膠等)；確定可能共存的多組分有機(jī)物和無機(jī)物。目前，在滿足不損壞珍貴藝術(shù)品的前提下，ToF-SIMS成像以極高的空間分辨率，提供氨基酸及其他有機(jī)材料的空間分布信息。