聚碳酸亞丙酯/埃洛石納米管復(fù)合材料共混改性研究

陳婷婷，俞 煒

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，流變學(xué)研究所，上海 200240)

0 前言

m-HNTs是一種價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富的天然納米管材料，具有良好的生物適應(yīng)性，已經(jīng)在水處理[15-17]、醫(yī)藥[18]、復(fù)合材料[19-22]等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。如郭寶春等[20]用聚酰胺6(PA6)與HNTs通過熔融共混法制備了PA6/HNTs納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)HNTs在PA6基體中分散均勻，在含量較少的情況下提高了PA6的結(jié)晶溫度；劉聰?shù)萚21]將改性后的HNTs與聚氯乙烯制備成納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的熱性能和沖擊強(qiáng)度均得到提高。HNTs以其較好的分散能力[23]、較高的理論強(qiáng)度、吸附能力以及導(dǎo)熱能力[24]在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域受到青睞。本文以PPC為基體，通過添加HNTs研究了HNTs對(duì)基體PPC的熱穩(wěn)定性及流變性能的影響，并采用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)HNTs進(jìn)行表面改性，對(duì)比研究了m-HNTs對(duì)體系熱穩(wěn)定性、流變性能以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPC,顆粒狀，未經(jīng)封端處理，熔體流動(dòng)速率為8.8 g/10 min(180 ℃/2.16 kg)，密度為1.26 g/cm3，長春應(yīng)用化學(xué)研究所；

HNTs，Pangel S9，西班牙Tolsa集團(tuán)；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-560，相對(duì)分子質(zhì)量為236，閃點(diǎn)為110 ℃，沸點(diǎn)為290 ℃，密度為1.068～1.075 g/cm3，南京向前化工有限公司；

甲苯、乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械有限公司；

平板熱壓機(jī)，R3202，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；

為了消除體制障礙，實(shí)行最嚴(yán)格水資源管理制度，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，河北省探索了城鄉(xiāng)一體化的水務(wù)管理體制改革。承德市經(jīng)歷了成立水務(wù)局、統(tǒng)一管理城鄉(xiāng)供排水、統(tǒng)一管理城鄉(xiāng)防洪排澇三個(gè)步驟，實(shí)現(xiàn)了從“源頭”到“龍頭”的一體化管理。目前，全省共有9個(gè)設(shè)區(qū)市、128個(gè)縣掛牌成立水務(wù)局，其中72家水務(wù)局初步實(shí)現(xiàn)了對(duì)城鄉(xiāng)供水的行政管理。石家莊、衡水、承德、邢臺(tái)等4個(gè)設(shè)區(qū)市水務(wù)局行使了供水、用水、排水、污水處理和回用等涉水事務(wù)的行政管理職能。

熱失重分析儀(TG)，TGA-7 Instruments，美國Perkin Elmer公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES-G2，美國TA Instruments公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，NOVA Nano SEM430,美國FEI公司；

萬能電子拉力機(jī)，Instron 4465，美國Instron公司。

1.3 樣品制備

m-HNTs的制備：稱取3 g HNTs放入200 mL甲苯中，室溫下超聲30 min，同時(shí)另取0.9 g KH-560(占HNTs的30 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，加入2 mL去離子水，磁力攪拌30 min后，將分散均勻的HNTs轉(zhuǎn)移到磁力攪拌儀上，一邊攪拌，一邊以0.4 mL/min的速率將水解后的KH-560溶液緩慢滴加到HNTs/甲苯溶液中;滴加完畢后封閉燒杯口，室溫下攪拌22 h；將反應(yīng)好的樣品抽濾，濾餅加入400 mL乙醇超聲10 min后再次抽濾，如此反復(fù)3次后將得到的濾餅置于80 ℃烘箱中干燥10 h，用研缽將其充分研磨成粉狀，過篩得到m-HNTs;

PPC/HNTs及PPC/m-HNTs復(fù)合材料的制備:共混前，將PPC置于60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，將HNTs置于130 ℃真空干燥箱中干燥30 min至恒重；將HNTs和m-HNTs分別與PPC按表1的配方采用轉(zhuǎn)矩流變儀制備復(fù)合材料，共混條件為溫度150 ℃，轉(zhuǎn)速60 r/min，共混時(shí)間7 min；共混結(jié)束后，取適量樣品用平板熱壓機(jī)壓制成直徑為25 mm，厚度為1 mm的薄片，以供流變測試使用；熱壓條件為溫度150 ℃，壓力10 MPa，熱壓時(shí)間6 min；另取適量樣品參照ASTM-D638標(biāo)準(zhǔn)沖切成尺寸為25 mm×4 mm×1 mm的啞鈴形樣條以供拉伸測試使用。

表1 樣品配方表 份

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：樣品采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為4500～450 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為3次；

TG分析：取約10 mg樣品，在氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至800 ℃，考察其熱失重情況；

流變性能測試：PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復(fù)合材料的流變性能通過轉(zhuǎn)矩流變儀測試，測試選取25 mm的平行板夾具，板間距為1 mm，動(dòng)態(tài)頻率掃描測試溫度為150 ℃，頻率范圍為0.015～100 rad/s，應(yīng)變幅值設(shè)置為1 %以保證在線性區(qū)內(nèi)；動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描溫度為160 ℃，掃描時(shí)間為2000 s，頻率為6.28 rad/s，應(yīng)變?yōu)? %；

拉伸性能按ASTM-D 638測試，拉伸速率為20 mm/min，每個(gè)樣品測試5個(gè)平行樣，結(jié)果取其算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNTs的表面改性

1—KH-560 2—HNTs 3—m-HNTs圖1 KH-560、HNTs和m-HNTs的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of KH-560, HNTs and m-HNTs

從圖1可以看出，KH-560在2939 cm-1和2864 cm-1處有2個(gè)比較明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于KH-560分子結(jié)構(gòu)中—CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1093 cm-1和910 cm-1分別對(duì)應(yīng)于KH-560分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵和環(huán)氧基官能團(tuán)。對(duì)于HNTs，3634 cm-1和3570 cm-1對(duì)應(yīng)的是HNTs內(nèi)表面的羥基伸縮振動(dòng)峰，3414 cm-1處對(duì)應(yīng)的是HNTs外表面吸附水的羥基伸縮振動(dòng)峰，1022 cm-1處對(duì)應(yīng)于HNTs的Si—O—Si面內(nèi)彎曲振動(dòng)。m-HNTs在2939 cm-1和2864 cm-1處出現(xiàn)了比較明顯的亞甲基紅外吸收峰，分別歸屬于亞甲基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這表明KH-560已經(jīng)成功接枝到HNTs上。同時(shí)觀察到HNTs和m-HNTs在1022 cm-1處基本可以重合，這表明m-HNTs的硅酸鹽結(jié)構(gòu)沒有被破壞。硅烷偶聯(lián)劑KH-560在910 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰在m-HNTs中沒有，這一方面是由于KH-560本身的環(huán)氧基峰很小，而接枝量也沒有足夠大，并且在HNTs的1022 cm-1處有一個(gè)硅氧基大峰，所以考慮接枝KH-560的環(huán)氧基吸收峰被HNTs的Si—O—Si特征峰所掩蓋。因此，可以認(rèn)為KH-560成功接枝到HNTs上。m-HNTs中仍然可以看到比較明顯的羥基振動(dòng)峰，這表明改性過程中僅有部分羥基發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)。

從圖2可以看出，HNTs的失重過程包括2個(gè)階段，分別為100～300 ℃和300～600 ℃，m-HNTs在300～600 ℃之間有更加明顯的失重，但同樣是2個(gè)階段的失重，分別對(duì)應(yīng)于100～300 ℃和300～650 ℃。在600 ℃時(shí)，m-HNTs的質(zhì)量保留率從未改性的91.4 %下降到65.4 %，這也說明KH-560成功的接枝到HNTs上，并且接枝率達(dá)到26 %。

1—HNTs 2—m-HNTs圖2 HNTs和m-HNTs的TG曲線Fig.2 TG curves of HNTs and m-HNTs

2.2 流變性能分析

從圖3可以看出，添加1、3和5份HNTs的PPC復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量比純PPC整個(gè)頻率范圍內(nèi)都有所下降，這是由于添加HNTs導(dǎo)致了PPC的降解。當(dāng)含量增加到7份以上時(shí)，PPC/HNTs復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相比于純PPC增加，當(dāng)含量增加到10份時(shí)，在低頻區(qū)儲(chǔ)能模量的增幅更大，這是由于納米填料的加入對(duì)體系應(yīng)力的增加貢獻(xiàn)超過了PPC降解導(dǎo)致的應(yīng)力下降。

樣品：1—PPC 2—PPC/HNTs/1 3—PPC/HNTs/3 4—PPC/HNTs/5 5—PPC/HNTs/7 6—PPC/HNTs/10 7—PPC/m-HNTs/18—PPC/m-HNTs/3 9—PPC/m-HNTs/5 10—PPC/m-HNTs/7 11—PPC/m-HNTs/10(a)PPC/HNTs，儲(chǔ)能模量 (b)PPC/HNTs，損耗因子 (c)PPC/m-HNTs，儲(chǔ)能模量 (d)PPC/m-HNTs，損耗因子圖3 PPC/HNTs和PPC/m-HNTs的儲(chǔ)能模量和損耗因子與角頻率的關(guān)系Fig.3 Storage modulus and tanδ of PPC/HNTs and PPC/m-HNTs vs frequency curves

PPC/HNTs/7和PPC/HNTs/10在低頻區(qū)均出現(xiàn)了平臺(tái)。對(duì)于線形高分子鏈，其動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和動(dòng)態(tài)耗能模量在低頻區(qū)遵從標(biāo)度定律，即在動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量與角頻率成2次方關(guān)系，而動(dòng)態(tài)耗能模量與角頻率成1次方關(guān)系，當(dāng)體系中出現(xiàn)長松弛過程時(shí)，流變行為會(huì)偏離上述定律，發(fā)生液 - 固轉(zhuǎn)變，動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量在低頻末端出現(xiàn)“第二平臺(tái)”[25]，損耗因子在低頻區(qū)出現(xiàn)拐點(diǎn)[26]。低頻區(qū)域平臺(tái)特征的出現(xiàn)是由于體系內(nèi)出現(xiàn)了骨架、網(wǎng)絡(luò)或團(tuán)聚等有序結(jié)構(gòu)所致[27-28]。而本文的液 - 固轉(zhuǎn)變現(xiàn)象則歸因于體系內(nèi)納米粒子之間的相互作用及納米粒子與聚合物基體之間的氫鍵作用而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

因此，PPC/HNTs復(fù)合材料在HNTs含量增加到7份時(shí)，體系已經(jīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因?yàn)镠NTs自身及形成網(wǎng)絡(luò)的剛性，使PPC/HNTs復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量大大提升。

隨著m-HNTs含量的增加，低頻區(qū)PPC/m-HNTs復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨之增大，并且較純PPC均有所提高。這表明m-HNTs使PPC降解的能力下降。經(jīng)過m-HNTs與PPC共混材料的儲(chǔ)能模量 - 頻率關(guān)系中沒有在低頻區(qū)發(fā)現(xiàn)平臺(tái)，表明m-HNTs納米纖維在PPC中分散良好，沒有聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

從圖4可以看出，PPC及其復(fù)合材料的熱降解過程均為一步降解，降解溫度在280～350 ℃之間。從圖4(a)中可以看出，隨著HNTs含量的增加，失重5 %和失重50 %時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度(T5 %和T50 %)不斷向低溫移動(dòng)，當(dāng)HNTs含量為10份時(shí)，T5 %、T50 %比純PPC的分別下降了54.5 ℃和21.2 ℃，而在圖4(b)中顯示的最大失重溫度(Tmax)隨著HNTs含量的增大逐漸上升。從圖4(c)、4(d)中可以看出，PPC/m-HNTs復(fù)合材料的T5 %、T50 %及Tmax都有了很明顯的提升，m-HNTs含量為10份的PPC復(fù)合材料的T5 %比純PPC增加了21.1 ℃，Tmax提高了23.9 ℃。HNTs分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有多層水分子結(jié)構(gòu)，在加熱過程中，水分子從納米管內(nèi)層游移到表層，對(duì)PPC的降解起到促進(jìn)作用，這是導(dǎo)致PPC/HNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性反而降低的原因。伍巍[22]的研究中也有類似發(fā)現(xiàn)。m-HNTs表面接枝了硅烷偶聯(lián)劑分子，這在一定程度上起到屏蔽作用，抑制了水分子游移到表層，并且m-HNTs可以更好地吸附PPC降解產(chǎn)生的小分子[29]，從而抑制了PPC的降解，最終表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性的提高。純PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)如表2所示。

樣品：1—PPC 2—PPC/HNTs/1 3—PPC/HNTs/3 4—PPC/HNTs/5 5—PPC/HNTs/7 6—PPC/HNTs/10 7—PPC/m-HNTs/18—PPC/m-HNTs/3 9—PPC/m-HNTs/5 10—PPC/m-HNTs/7 11—PPC/m-HNTs/10(a)PPC/HNTs，TG曲線 (b)PPC/HNTs，DTG曲線 (c)PPC/m-HNTs，TG曲線 (d)PPC/m-HNTs，DTG曲線圖4 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PPC,PPC/HNTs and PPC/m-HNTs composites

從圖5可以看出，相同HNTs含量的復(fù)合材料，PPC/HNTs/3復(fù)合材料雖然在起始階段黏度比純PPC略有上升，但是后期黏度下降更加嚴(yán)重，PPC/HNTs/5復(fù)合材料在整個(gè)范圍內(nèi)復(fù)數(shù)黏度均低于純PPC，且下降趨勢較PPC更顯著；而PPC/m-HNTs復(fù)合材料在整個(gè)時(shí)間掃描范圍內(nèi)，保持了較平穩(wěn)的走勢，PPC/m-HNTs/5復(fù)合材料比純PPC的黏度大幅度上升，表明PPC/m-HNTs復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這也與TG的結(jié)果一致。

表2 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.2 Thermal stability parameters of neat PPC,PPC/HNTs and PPC/m-HNTs composites

樣品：■—PPC ●—PPC/HNTs/3 ▲—PPC/HNTs/5▼—PPC/m-HNTs/3 ◆—PPC/m-HNTs/5圖5 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描曲線Fig.5 Dynamic time sweep of PPC，PPC/HNTs and PPC/m-HNTs nanocomposites

2.4 力學(xué)性能分析

(a)PPC/HNTs (b)PPC/m-HNTs圖6 PPC和PPC/HNTs、PPC/m-HNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of PPC, PPC/HNTs and PPC/m-HNTs nanocomposites

從圖6可以看出，PPC/HNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著HNTs含量的增加呈先降低后增加的趨勢，當(dāng)HNTs含量增大到10份時(shí)，拉伸強(qiáng)度基本與純PPC持平。這是因?yàn)镠NTs的加入導(dǎo)致PPC有一定程度的降解，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，當(dāng)HNTs含量增大到7份時(shí)，HNTs本身的高強(qiáng)度貢獻(xiàn)給體系的剛性彌補(bǔ)了PPC降解造成的強(qiáng)度下降，因此拉伸強(qiáng)度有一定上升。PPC/m-HNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度則隨著m-HNTS含量的增加有小幅度的增大，當(dāng)m-HNTs含量增大到10份時(shí)，PPC/m-HNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從16.1 MPa增大到22.6 MPa。斷裂伸長率在2種復(fù)合材料中的趨勢一致，均隨著HNTs(或m-HNTs)含量的增大而減小，但是PPC/HNTs復(fù)合材料隨著HNTs含量的增大，斷裂伸長率下降的幅度較PPC/m-HNTs小。這說明與HNTs相比，m-HNTs改善了其與PPC的相容性，降低了PPC的降解，增強(qiáng)了復(fù)合材料體系的剛性。

3 結(jié)論

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑KH-560成功制備了m-HNTs，并通過熔融共混法制備了PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復(fù)合材料；

(2)PPC/m-HNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純PPC有所提升，而PPC/HNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度則在HNTs含量較少時(shí)有所下降，隨著HNTs含量的增加最后基本與PPC持平；

(3)HNTs促進(jìn)了PPC的降解，m-HNTs表面接枝了硅烷偶聯(lián)劑KH-560分子，在HNTs表面起到了很好的屏蔽作用和對(duì)PPC降解生成的小分子的吸附作用，極大地提高了PPC的熱穩(wěn)定性。

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