耐電子束輻照高分子材料改性研究進(jìn)展

程志遠(yuǎn)，高長(zhǎng)青，丁雪佳，王國(guó)勝，劉艷紅

(1.北京化工大學(xué)生物醫(yī)用材料北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.河南工藝美術(shù)學(xué)校，河南 鄭州 450000；3.河南駝人醫(yī)療器械集團(tuán)有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

0 前言

輻照技術(shù)在生產(chǎn)中的應(yīng)用可以追溯到1905年的第一個(gè)食品輻照專利，其以輻照加工技術(shù)為基礎(chǔ)，運(yùn)用高能射線對(duì)食品進(jìn)行加工處理，達(dá)到殺蟲(chóng)、殺菌、抑制生理過(guò)程以及延長(zhǎng)貨架期的目的[1]。在20世紀(jì)后期廣泛應(yīng)用于食品、衛(wèi)生、探測(cè)以及醫(yī)療方面，并一直沿用到現(xiàn)在[2]。

絕大部分聚合物在高能射線輻照后會(huì)發(fā)生顏色變化。然而，對(duì)于材料輻照致色的研究還比較少。近些年來(lái)，在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域中聚合物輻照致色的報(bào)道引起越來(lái)越多研究人員的廣泛關(guān)注，國(guó)際上已有對(duì)輻照致色進(jìn)行研究的報(bào)道[3-4]。如一次性使用的醫(yī)用塑料器材在輻照消毒過(guò)程中會(huì)變黃，在輻照固化或輻照交聯(lián)中也有輻照致色的問(wèn)題存在。

在醫(yī)療材料方面，電子束輻照滅菌是一種用高能射線直接殺死細(xì)菌滅活來(lái)進(jìn)行殺菌的方法，優(yōu)點(diǎn)為低毒、無(wú)殘留，為材料的滅菌提供了一種新的方法?？墒谴蟛糠指叻肿釉诮?jīng)歷電子束輻照處理后，會(huì)出現(xiàn)不同程度的色變，影響材料的外觀和性能。本文主要介紹了輻照技術(shù)的發(fā)展，綜述了當(dāng)前電子束輻照材料的改性進(jìn)展。

1 輻照技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展過(guò)程

目前輻照加工技術(shù)射線主要分為3類：γ射線、X射線以及電子束[5]。我國(guó)輻照加工技術(shù)以γ射線源為主要研究方向，研究成果也大都集中在60Co-γ射線源的研究和應(yīng)用領(lǐng)域，而電子束輻照在早期由于電子加速器的裝置以及技術(shù)的限制沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用[6]。

國(guó)內(nèi)醫(yī)用耗材常用的滅菌方式是環(huán)氧乙烷熏蒸法，占滅菌總量的80 %以上，滅菌后會(huì)有本體殘留以及副產(chǎn)物生成，殘存在被滅菌物品的表面或者內(nèi)部[7-8]，給醫(yī)用耗材的使用帶來(lái)了安全隱患。

目前在美國(guó)、日本、歐洲等國(guó)家或地區(qū)，輻照滅菌法已逐步替代環(huán)氧乙烷滅菌法，成為輻照滅菌產(chǎn)業(yè)的主流方式[9]。但是，醫(yī)用高分子材料不耐輻照的問(wèn)題尤為突出[10]。解決高分子材料耐輻照致色問(wèn)題是必須越過(guò)的一道技術(shù)門(mén)檻，國(guó)內(nèi)大量的文獻(xiàn)研究解決由于力化學(xué)、熱氧降解、光氧化降解、金屬離子催化等因素而產(chǎn)生的不穩(wěn)定性問(wèn)題。但專門(mén)研究提升聚合物材料的耐輻照致色性能的研究還比較少，是聚合物材料改性的一個(gè)值得研究的新方向。

2 耐電子束輻照本體高分子材料及高分子材料的耐輻照改性

2.1 耐輻照本體高分子材料

由于電子束照射的能量過(guò)大，使得本身耐輻照的高分子材料種類十分少。目前所知的，如聚苯乙烯等結(jié)構(gòu)中含有π鍵共軛的體系，對(duì)電子束能量具有吸收性，當(dāng)大量的電子束輻照能量照射到材料基團(tuán)上時(shí)，分子鏈結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)等共軛電子云結(jié)構(gòu)吸收了較大部分的電子束能量，使得分子鏈的破壞大大減少。

聚乙烯，聚酰亞胺等電子束輻照處理后雖然有部分分解，但聚乙烯由于分子鏈結(jié)構(gòu)只有—CH2—結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，輻照后不易形成致色基團(tuán)[11]；而聚酰亞胺本身顏色顯黃，因此無(wú)明顯的顏色變化。

除此之外還有硅橡膠、氮化硅(Si4N3)纖維等硅基材料[12]，這類交聯(lián)或高度取向的材料，電子束對(duì)分子鏈的破壞較難，在輻照后仍舊可以保持分子鏈的完整結(jié)構(gòu)，不易形成致色基團(tuán)。

董夢(mèng)格等[13]發(fā)現(xiàn)在不超過(guò)93.5 kGy的輻照強(qiáng)度下，環(huán)氧樹(shù)脂可作屏蔽輻照射線的材料，但表面光學(xué)性能變差。

2.2 耐輻照高分子材料的接枝及物理共混改性

由于可直接用于電子束輻照環(huán)境下的材料種類特別少，且其他性能也不能滿足其應(yīng)用。因此若使用其他符合性能要求的材料，就必須對(duì)材料進(jìn)行改性。在實(shí)驗(yàn)室改性中，可使用接枝能量吸收基團(tuán)的方法來(lái)處理材料，提高材料的耐輻照性能。

Burnea等[14]對(duì)高分子材料結(jié)構(gòu)中接枝或附帶上含吡啶、哌啶的基團(tuán)，提高了材料的耐輻照性能，Li等[15]在聚丙烯處理上也用到了哌啶類結(jié)構(gòu)處理，來(lái)提高材料的耐輻照性能。

陳建[16]對(duì)同樣具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的彈性體氫化苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物(SEBS)進(jìn)行了輻照研究，得到了一種耐輻照性能優(yōu)良的熱塑性彈性體復(fù)合材料，是一種SEBS/聚苯乙烯/芳香族化合物的復(fù)合材料，經(jīng)受2 MGy的電子束強(qiáng)度后依舊具有很好的力學(xué)性能和電學(xué)性能。

王巧娥[17]發(fā)現(xiàn)在耐輻照橡膠的配方中，芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)能將輻射的能量傳遞分散而不是集中于某一鍵，因此主鏈或側(cè)鏈含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，橡膠的抗輻射性能較好。配合共振能大的芳香族化合物，如芳烴油、對(duì)苯二胺類防老劑及含苯環(huán)的合成酯類增塑劑等可改善橡膠的耐輻照性能。

蔡磊等[12]通過(guò)將塑料纖維與金屬氧化物一起加工，分析了塑料及塑料光纖在輻照下的效應(yīng)，提出了2種耐輻照塑料光纖的設(shè)計(jì)方案，第一種方案利用塑料和金屬氧化物的共聚物作包層，聚苯乙烯作纖芯。由于金屬可以吸收一部分射線，這種塑料光纖具有一定的耐輻照作用。第二種方案是采用在聚合物中引入有機(jī)添加劑，這些添加劑能夠與聚合物單體競(jìng)爭(zhēng)吸收輻照能量，有利于保持聚合物分子的穩(wěn)定性，因而也能起到較好的耐輻照作用。這2種方案的核心思路都是通過(guò)吸收射線，使能量轉(zhuǎn)移，保持塑料光纖性能的穩(wěn)定，從而起到抗輻照的作用。

2.3 受阻酚類抗氧劑改性

何旺彤等[18]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于抗氧劑這樣的穩(wěn)定劑加入防止材料老化和對(duì)于耐輻照材料改性的原理上是相通的，同時(shí)大多數(shù)研究人員對(duì)通過(guò)加入抗氧劑來(lái)提升材料的耐輻照性能進(jìn)行了相關(guān)研究。

受阻酚類抗氧劑與所提及的吡啶具有相似的結(jié)構(gòu)，苯環(huán)中含有共軛π鍵，主要作用機(jī)理是吸收能量、俘獲、清除自由基，中斷氧化過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)。受阻酚的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

R1、R2、R3代表接在苯環(huán)上的簡(jiǎn)單任意脂肪族鍵圖1 受阻酚的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of hindered phenol

受阻酚類抗氧劑分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等。配合有亞磷酸酯類和硫代酯(硫代醚)的輔助的抗氧劑結(jié)合使用，或與不同類型抗氧劑結(jié)合使用，可以起到良好的抗氧化效果[19]。對(duì)結(jié)構(gòu)中存在類似—H—O—O—H—過(guò)氧類的結(jié)構(gòu)，為了防止這類過(guò)氧結(jié)構(gòu)的分解對(duì)材料氧化產(chǎn)生的加速反應(yīng)，亞磷酸酯類和硫代類抗氧劑有著不錯(cuò)的效果。

汪輝亮[20]研究對(duì)比了不同抗氧劑對(duì)聚丙烯輻照后黃變效果的影響，添加苯酚類抗氧劑Irganox 1076的聚丙烯黃度色變最小，硫代類抗氧劑PS-802次之，受阻胺類抗氧劑168黃度色變最大，說(shuō)明酚類抗氧劑中的受阻酚結(jié)構(gòu)對(duì)耐輻照材料的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大。

抗氧劑的作用機(jī)理十分復(fù)雜，通常大多數(shù)遵循俘獲和清除自由基機(jī)理[21]?？寡鮿┠軌蛟诟叻肿渔湺沃g的自由基反應(yīng)中捕獲自由基，從而中斷高分子鏈段的自由基反應(yīng)，主要有受阻酚和芳胺的穩(wěn)定劑。如圖2所示為2種受阻酚型的抗氧劑。

t-Bu為叔丁基(a)抗氧劑1010 (b)抗氧劑1076圖2 抗氧劑1010和1076的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of irganox 1010 and irganox 1076

蔡瑞龍等[22]發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中加入Irganox 1010、Irganox 1076等抗氧劑共混，提高了材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)比電子束輻照前后的力學(xué)性能、黃變性能，說(shuō)明抗氧劑的加入對(duì)聚丙烯的耐輻照性起到了積極的作用。陳加波等[23]探究了低密度聚乙烯加入受阻酚型抗氧劑Irganox 1010的性能，發(fā)現(xiàn)其具有抑制低密度聚乙烯光學(xué)輻射降解的效果。

楊浩邈等[24]將Irganox1010、抗氧劑168復(fù)配加入時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)線形低密度聚乙烯作用時(shí)可以提高材料的抗老化性能和耐輻照性能，且優(yōu)于2種穩(wěn)定劑單加從而證明了這2種穩(wěn)定劑具有協(xié)同效應(yīng)。

2.4 受阻胺類光穩(wěn)定劑改性

光穩(wěn)定劑是用來(lái)防止材料因?yàn)楣饣瘜W(xué)作用而導(dǎo)致材料變性失效的穩(wěn)定劑，主要用于提升聚合物材料光學(xué)、耐輻射方面的性能。在耐輻照改性中最常用到的是自由基捕獲型的受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)[25]。因?yàn)槠渚哂惺茏璋方Y(jié)構(gòu)，與哌啶類有機(jī)物有相似結(jié)構(gòu)，能起到對(duì)自由基的捕獲、鈍化材料中的重金屬元素和抑制H—O—O—H結(jié)構(gòu)中的氫過(guò)氧化物分解等作用[26]，是目前公認(rèn)的聚烯烴高效且使用更廣泛的光穩(wěn)定劑。如圖3所示為HALS的作用機(jī)理。

圖3 HALS的作用機(jī)理Fig.3 Function mechanism of HALS

如圖4所示為光穩(wěn)定劑Tinnuvin770的分子結(jié)構(gòu)，蔡瑞龍等[27]研究了受阻胺光穩(wěn)定劑GW-770與抗氧劑的復(fù)配對(duì)聚合物的加工改性，在光穩(wěn)定劑GW-770和抗氧劑1076同時(shí)存在時(shí)，材料的黃變最少，黃變指數(shù)小于0.5。

圖4 光穩(wěn)定劑Tinnuvin 770的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure of HALS Tinnuvin 770

戚志浩[28]研究了與光穩(wěn)定劑770有著相似結(jié)構(gòu)的CHIMASSORB 994對(duì)聚丙烯的影響，發(fā)現(xiàn)受阻酚類抗氧劑和光穩(wěn)定劑復(fù)配后表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。朱福海等[29]將CHIMASSORB 994應(yīng)用于聚乙烯體系中，也得到了相似的結(jié)論。

汪輝亮等[30-31]系統(tǒng)研究了不同HALS對(duì)聚乙烯、聚丙烯材料耐輻照致色性能的影響，結(jié)果表明，酚類抗氧劑1076和HALS并用時(shí)顯示出協(xié)同效應(yīng)，比單獨(dú)添加HALS或抗氧劑1076的效果都好，受阻胺PDS與抗氧劑1076和抗氧劑1010均有協(xié)同效應(yīng)，但與抗氧劑1098則沒(méi)有。

胡行俊[32]在聚丙烯中將受阻胺型光穩(wěn)定劑Tinuvin770與硫代抗氧劑DLTR、Santonox R并用，同時(shí)與含磷抗氧劑相比，呈現(xiàn)出了明顯的對(duì)抗效應(yīng)，說(shuō)明硫代雙酚和其他含硫抗氧劑都不宜與受阻胺型光穩(wěn)定劑Tinuvin 770來(lái)復(fù)配使用。

2.5 其他添加劑的防老化方法

這里提到的穩(wěn)定劑通常用處較少，主要指一些特定的穩(wěn)定劑，如在聚氯乙烯中使用的鈣鋅穩(wěn)定劑，其他材料中用到的各種射線的吸收劑和無(wú)機(jī)納米粒子等。

丁雪佳[33]將抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和無(wú)機(jī)納米粒子經(jīng)過(guò)與樹(shù)脂基體復(fù)合改性，得到了一種高分子材料耐電子束輻照的專利配方。

周長(zhǎng)蘭等[34]研究了在丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS)中分別填加了氧化鋅,二氧化鈦/氧化硅復(fù)合體系，將這幾類納米粒子與受阻酚類抗氧劑168復(fù)合使用，結(jié)果表明，納米氧化鋅的加入能顯著提高ABS的抗老化性能。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑以及其他穩(wěn)定劑，對(duì)高分子材料進(jìn)行共混改性，從一定程度上提高了高分子材料的耐電子束輻照性能、色變程度、力學(xué)性能等。且大多數(shù)復(fù)配穩(wěn)定劑的效果要優(yōu)于單一穩(wěn)定劑的效果，但偶爾也會(huì)出現(xiàn)相反的效果；相對(duì)分子質(zhì)量高的穩(wěn)定劑的效果優(yōu)于相對(duì)分子質(zhì)量低的，改性效果更強(qiáng)。

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