氧化物助熔供氧-以氮?dú)庾鬏d氣-燃燒-碘量法測定硫量

嚴(yán)恒泰

早年頒布的硫石中硫量測定的ISO國際標(biāo)準(zhǔn)采用燃燒-碘量法［1］，此方法有一突出不同之處，它是利用礦石樣品本身混合氧化物中的氧和加入的助熔劑WO3中的氧作為氧化劑，使樣品中硫氧化生成SO2，并用氮?dú)庾鳛檩d氣，將SO2導(dǎo)入吸收杯中，繼而進(jìn)行碘量法滴定。在此條件下，反應(yīng)中氧的供應(yīng)量是受控制的，并無大量過量，如樣品含鐵量較高也不易被氧化生成較多的三氧化二鐵，生成的粉塵也大大減少，因此，不僅減少了SO2向SO3的轉(zhuǎn)化機(jī)率，而且也降低了SO2被吸附的可能性，從而使測定結(jié)果較能接近理論值。這一方法之后被引入作為我國礦石分析國家標(biāo)準(zhǔn)方法之一［2］。之后，此方法又被應(yīng)用于測定爐渣中硫量。

但上述燃燒條件能否應(yīng)用于非氧化物樣品尚未見報道。試驗將此條件應(yīng)用于測定鐵合金中硫量，并選擇錳鐵樣品作為首個試驗對象，因為錳鐵含錳量高，按常規(guī)通氧燃燒的條件，樣品在燃燒過程中所生成的大量氧化錳是一種很好的除硫劑，能將同時生成的SO2大量吸收，使硫的回收率只有13%左右，因此一般認(rèn)為燃燒-碘量法測定含錳高的樣品難以獲得成功?？紤]到錳鐵等鐵合金本身為非氧化物，樣品在燃燒時所需的氧須全由作為助熔劑的氧化物提供。經(jīng)過對10多種氧化物的篩選，確認(rèn)WO3、V2O5、Cu O、Si O2及Sn O2等幾種氧化物作為助熔劑都有各自的特點(diǎn)。對錳鐵而言，采用由2 g Cu O和0．5 g Si O2所組成的混合物作為助熔劑兼供氧的氧化劑，取得了較理想的效果。但將此混合助熔劑用于熔融硅鐵樣品時，效果很差，熔化所得熔渣表面不平，且有大量硅析出。這是由于硅鐵樣品本身含有大量硅所致，形成的熔渣有一定的酸性。后改用0．5 g Sn O2代替此混合助熔劑中的Si O2作為硅鐵樣品的助熔劑，得到很好的效果。由此可知：應(yīng)根據(jù)樣品本身的組成和特性，對適用的氧化物或其組合作為助熔劑作出選擇。我們已對鉻鐵、鉬鐵、釩鐵、鈦鐵及鎳鐵等多種鐵合金樣品進(jìn)行了試驗，取得了一些初步結(jié)果［3］。此外，我們還試驗了生（鑄）鐵樣品的熔融問題。由于此類樣品較易熔化，選用了含氧量較高且空白值較低的V2O5和WO3兩者組成的助熔劑及供氧劑。對0．1 g樣品的熔化，加入0．5 g V2O5和1 g WO3，燃燒時以氮?dú)庾鬏d氣，將生成的SO2導(dǎo)入吸收杯并進(jìn)行碘量法滴定。在分析較難熔化的樣品（如合金鑄鐵），可在上述混合氧化物的基礎(chǔ)上，再加0．5 g Cu O，組成3種氧化物的混合物作為助熔劑。試驗情況見表1和表2。

由表1可知：V2O5為0．5 g（0．4～0．6 g）最佳，過少助熔不好，過多易溢出舟外；而 WO3以1 g為宜，量少了供氧不足。熔渣不平坦光滑，出硫也不爽。

由表2可知：通氧氣燃燒的回收率在87．0%～93．8%；而通氮?dú)馊紵厥章蕿?02%～106%。通氮?dú)馊紵齼?yōu)于通氧氣燃燒，完全可以用于生（鑄）鐵中硫的測定。

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)作了粗略估算，對0．1 g樣品而言，由氧化物提供的氧量約為樣品燃燒時的耗氧量的6～7倍時，即能滿足樣品熔化中的氧化反應(yīng)趨于平衡的需要。

我們還將氧化物助熔-氮?dú)庾鬏d氣的燃燒-碘量法應(yīng)用于測定石油產(chǎn)品中含硫量。測定時取經(jīng)灼燒處理過的瓷舟，鋪入0．2 g V2O5，于其中稱入約20 mg樣品（約1～2滴），其上再覆蓋一層V2O5（0．1 g），推至管式爐的燃燒瓷管的高溫區(qū)，管口迅速用橡皮塞蓋緊，通入氮?dú)獠⑦M(jìn)行燃燒，由氮?dú)鈱O2導(dǎo)入吸收杯，隨即用碘量法進(jìn)行測定。結(jié)果表明：采用這一條件可避免通氧氣燃燒時所產(chǎn)生的大量水對SO2的吸收而導(dǎo)致測定結(jié)果誤差大，同時也避免了出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象和爆燃損失。應(yīng)用此方法分析了日本東京化成工業(yè)株式會社供給的3個標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果見表3。

表1 助熔劑兼供氧劑WO3和V 2 O5用量試驗結(jié)果Tab．1 Results of test f or dosage of WO3 and V 2 O5 as fluxing agent and oxygen supply

表2 通氧氣和通氮?dú)鈼l件下測定硫的回收率比對試驗結(jié)果（n＝11）Tab．2 Results of co mparison test for recovery of S under passing O2 and N2（n＝11）

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫的測定結(jié)果（n＝7）Tab．3 Deter mination results of S in standard samples（n＝7）

由表3可知，測定值與認(rèn)定值相符，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝7）小于3．0%。

［1］ ISO 320－1981 錳硫石中硫含量的測定［S］．

［2］ GB／T 14949．9－1994 錳硫石中硫量的測定［S］．

［3］ 嚴(yán)恒泰，莫偉敏，邵敏蕾．通氮燃燒碘量法測定錳鐵及硅鐵中硫［J］．理化檢驗-化學(xué)分冊，2001，37（5）：193-194．