微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定橡膠制品中鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛

李 涵，趙 泉，蕭達(dá)輝，鐘志光，肖 前，朱 彬

歐盟議會和理事會關(guān)于《化學(xué)品注冊、評估、許可和限制》的（EC）1907／2006法規(guī)即歐盟REACH法規(guī)已于2007年6月1日實(shí)施。REACH法規(guī)提出了高度關(guān)注物質(zhì)（SVHCs）清單，規(guī)定SVHCs在物品中的總含量超過1噸／年或是SVHCs在物品中的總含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計超過0．1%，任何歐洲制造商或進(jìn)口商應(yīng)向歐盟化學(xué)品管理署進(jìn)行通報。SVHCs具有致癌、致畸及生殖毒性、持久累積毒性或高持久累積毒性，會對人類健康或環(huán)境造成嚴(yán)重危害。截至2016年6月，該清單已公布了15批，共169種物質(zhì)，其中包括鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛的SVHCs，如二氯化鈷、砷酸氫鉛、三氧化二砷、五氧化二砷、重鉻酸鈉、鉬鉻紅（C．I．顏料紅104）、六溴環(huán)十二烷（HBCDD）及其主要的非對映異構(gòu)體、氧化雙三丁基錫（TBTO）、硫化鎘等60多種物質(zhì)。這些物質(zhì)廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、染料、油漆、涂料等多個領(lǐng)域，尤其在橡膠制品中進(jìn)而危害人類的健康［1］。

由于REACH法規(guī)針對的是均質(zhì)材料，而且覆蓋面從工業(yè)原材料到終端的工業(yè)消費(fèi)品，對我國產(chǎn)品出口形成了一個新的技術(shù)壁壘，企業(yè)最重要的是需知道產(chǎn)品中是否含有高度關(guān)注物質(zhì)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否超過0．1%，以防產(chǎn)品因高度關(guān)注物質(zhì)問題被歐盟召回導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。這勢必引起一輪新的高度關(guān)注物質(zhì)檢測熱，使我國企業(yè)出口成本增加。

中國合成橡膠行業(yè)有大量的制品出口歐盟，例如輪胎、炭黑、橡膠填充油、一些功能助劑及橡膠制品，因此受到REACH法規(guī)的影響比較大。目前，僅對少數(shù)的SVHCs的檢測建立了方法［2－5］，大多數(shù)SV HCs的檢測缺少標(biāo)準(zhǔn)方法，現(xiàn)有研究多集中在有機(jī)高度關(guān)注物質(zhì)的準(zhǔn)確測定，對元素篩選方面的研究，多集中在鉛、鎘、鉻和汞的篩選［6－9］。對橡膠及其制品中169項(xiàng)SVHCs進(jìn)行準(zhǔn)確定量檢測，所需檢測費(fèi)用極高，操作繁瑣，且檢測周期長，極大地增加了我國產(chǎn)品的成本。本工作擬利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）在元素檢測方面具有靈敏度高、動態(tài)線性范圍廣、能同步檢測鹵素（氯、溴和碘）等優(yōu)勢［10］，建立橡膠制品中鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛快速篩選方法，通過一次測定進(jìn)行60項(xiàng)SVHCs的測定，為應(yīng)對歐盟REACH法規(guī)、破解國外技術(shù)壁壘、減少企業(yè)出口成本，提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 7500C型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Milestone Echo One 型 微 波 消 解 儀；RETSCH ZM200型冷凍破碎儀。

鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫、鉛的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1．000 g·L－1。

45Sc、72Ge、89Y、115In、209Bi內(nèi) 標(biāo) 溶 液：1 mg·L－1。

試驗(yàn)用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W，采樣深度8．0 mm，等離子氣流量15 L·min－1，輔助氣流量0．2 L·min－1，載氣流量1．2 L·min－1，S／C溫度2℃，樣品提升速率0．10圈·s－1，碰撞／反應(yīng)模式為氦氣，同心型霧化器，采樣錐為鎳錐，直徑0．8 mm，截取錐為鎳錐，直徑0．4 mm，全定量采集模式，點(diǎn)數(shù)／質(zhì)量為3，重復(fù)3次，自動檢測方式。

1．3 試驗(yàn)方法

將橡膠制品剪碎至5 mm以下，剪碎后的樣品于液氮中冷卻約20 s后，以約5 000 r·min－1轉(zhuǎn)速于冷凍破碎儀中冷凍破碎后收集樣品。稱取破碎后樣品100 mg，置于微波消解罐中，加入水3 mL、硝酸7 mL和過氧化氫2 mL，放入微波消解儀中進(jìn)行消解。升溫程序：10 min內(nèi)由室溫升至125℃；再在5 min內(nèi)升至210℃，保持45 min。消解完全后，冷卻，定容至50 mL，在儀器工作條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 消解方式的選擇

目標(biāo)元素砷、溴為易揮發(fā)元素，采用主流的微波消解作為樣品處理方式。由于橡膠聚合物相對分子質(zhì)量較高，分子存在立體交聯(lián)機(jī)構(gòu)，需要較高的溫度及較長的時間消解。試驗(yàn)結(jié)果表明，在210℃消解45 min，橡膠樣品基本消解完全。但由于相當(dāng)大的一部分橡膠多采用硫化交聯(lián)，為避免消解過程氧化反應(yīng)過于劇烈導(dǎo)致爆管，消解初期采用緩慢程序升溫。

2．2 消解用酸的選擇

使用ICP-MS進(jìn)行微量或痕量分析，要求使用的酸空白值比較低，過氧化氫與硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機(jī)物［11］。為降低消解液空白、減小酸對錐的腐蝕程度及對測試穩(wěn)定性的影響，在樣品消解完全的前提下，盡量減小酸用量。表1為5%（體積分?jǐn)?shù)，下同）硝酸和5%（體積分?jǐn)?shù)，下同）鹽酸空白值的比較，試驗(yàn)用硝酸7 mL可以將樣品完全消解。

表1 5%硝酸和5%鹽酸試劑空白值比較Tab．1 Comparison of reagent blank values of 5%nitric acid and 5%hydrochloric acid μg·L－1

2．3 測試條件的選擇

2．3．1 質(zhì)譜干擾及校正

與金屬分析常用的原子光譜分析技術(shù)相比，ICP-MS不必考慮待測元素分析譜線受其他譜線的光譜干擾，并且ICP-MS具有較高的靈敏度，對測試條件的優(yōu)化不需要著重于靈敏度。然而ICP-MS測試中，質(zhì)譜干擾也是一種嚴(yán)重的干擾形式，包括多原子和離子干擾，氧化物、氫化物和雙電荷干擾，同質(zhì)異位素干擾等［12］。表1中異常偏高的Cr空白值即為典型的37Cl16O 對53Cr的干擾。通過避免鹽酸的引入，避 免 了40Ar35Cl對75As、37Cl16O 對53Cr的 干擾，但依然存在雙原子離子干擾，如39Ar40Ar對79Br、40Ar13C對53Cr的干擾。試驗(yàn)采用較新的碰撞反應(yīng)界面技術(shù)（CRI）對該干擾進(jìn)行消除，使用氦氣為碰撞氣體，有效降低雙原子離子的干擾，氦氣模式下信號比較未開反應(yīng)氣有所改善。同時，參考EPA met hod 200．8［13］，引入干擾方程，盡可能降低質(zhì)譜干擾。

2．3．2 內(nèi)標(biāo)元素

分析過程中受到非質(zhì)譜型的主要干擾有總?cè)芙夤腆w、重質(zhì)量元素（空間電荷效應(yīng)）及易電離元素干擾等，通過在線引入，補(bǔ)償標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品間的基體差異導(dǎo)致的結(jié)果偏差，選取的內(nèi)標(biāo)元素的電離能要與待測 元 素 接 近。試 驗(yàn) 選 用45Sc作 為53Cr、59Co，72Ge作 為75As、79Br，89Y 作 為95Mo，115In 作 為118Sn、111Cd，209Bi作為208Pb的內(nèi)標(biāo)元素，根據(jù)實(shí)測內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值來校正元素的響應(yīng)值，以提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

2．3．3 采樣深度

由于等離子體的溫度沿著矩管軸線有差別，不同元素由于電離能等差異，工作線圈到采樣錐的距離（即采樣深度）會影響待測元素的離子化程度。其他條件不變，改變采樣深度，記錄10μg·L－1目標(biāo)元素的響應(yīng)值，見圖1。試驗(yàn)選擇采樣深度為8．0 mm，能夠使樣品完全離子化，同時保證減少其他離子（如氧化物）的形成和影響。

圖1 采樣深度對元素響應(yīng)值的影響Fig．1 Effect of sa mpling dept h on t he response values of t he elements

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用硝酸溶液逐級稀釋配制質(zhì)量濃度為0，1．0，3．0，10，30，100μg·L－1的鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在儀器工作條件下進(jìn)行測定，各元素質(zhì)量濃度在100μg·L－1內(nèi)與響應(yīng)值呈線性關(guān)系，其線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

按試驗(yàn)方法平行測定空白樣品11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限［14］，結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab．2 Linearity parameters and detection li mits

2．5 回收試驗(yàn)

對陽性橡膠樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab．3 Results of test f or recovery

2．6 精密度試驗(yàn)

取4個陽性樣品1＃、2＃、3＃和4＃，分別重復(fù)測定5次，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

本工作采用ICP-MS對橡膠制品中鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛進(jìn)行測定，方法快速準(zhǔn)確、檢出限低、靈敏度高，完全滿足橡膠制品中鉻、鈷、砷、溴、鉬、鎘、錫和鉛等高度關(guān)注物質(zhì)的快速篩選測定的需要。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）Tab．4 Results of test for precision（n＝5）

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