烷氧基鎂載體型 Ziegler-Natta催化劑及其催化乙烯聚合

王 帆，南 楓，張潤(rùn)聰，李紅明，程 璐，黃啟谷

聚乙烯是乙烯單體在催化劑作用下聚合得到的熱塑性樹脂。工業(yè)上采用不同的生產(chǎn)工藝制備滿足不同領(lǐng)域需求的聚乙烯。烷氧基鎂載體負(fù)載的 Ziegler-Natta［1-2］催化劑有優(yōu)異的氫調(diào)敏感性能［3-4］。于鵬等［5］制備了乙氧基鎂負(fù)載型催化劑，該催化劑制備的聚乙烯的堆密度為0.25 g/mL。Dashti等［6-7］考察了乙氧基鎂載體型催化劑催化丙烯淤漿聚合。程璐［8］采用鎂粉與乙醇反應(yīng)得到乙氧基鎂載體，并將其制備成乙氧基鎂負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑，該催化劑具有較好的催化活性和氫調(diào)敏感性。以乙氧基鎂載體制備的催化劑具有形態(tài)好、氫調(diào)性能靈敏、粒徑分布易控制等特點(diǎn)，但催化活性偏低。目前提高乙氧基鎂負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑活性的方法主要有兩種：1）改善催化劑制備方法；2）加入新型給電子體。給電子體對(duì)催化劑的形態(tài)和氫調(diào)性能等有重要影響，因此在催化劑中加入性能優(yōu)良的給電子體一直是烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。制備烷氧基鎂載體［9］及烷氧基鎂負(fù)載型 Ziegler-Natta催化劑［10］，研究烷氧基鎂負(fù)載型 Ziegler-Natta催化劑的預(yù)聚與其他 Ziegler-Natta催化劑預(yù)聚的不同［11-15］對(duì)于催化劑的改進(jìn)有重要的意義。

本工作以烷氧基鎂為載體，添加多雜硅氧烷類給電子體得到烷氧基鎂負(fù)載型 Ziegler-Natta催化劑，通過(guò)催化劑預(yù)聚改變了催化劑組成及乙烯聚合行為，利用XPS、SEM、粒徑分布等方法研究了催化劑顆粒及聚乙烯顆粒的性質(zhì)，并與傳統(tǒng)MgCl2載體型催化劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

癸烷、正己烷、無(wú)水氯化鈣、鹽酸：分析純，北京化工廠；四氯化鈦：分析純，天津市永大化學(xué)試劑；AlEt3：1.0 mol/L的己烷溶液，Burris-Druck試劑；乙烯：聚合級(jí)，北京兆格氣體科技有限公司；高純N2：純度99.99%，北京兆格氣體科技有限公司；三甲基硅基磷酸酯（ED1）、三甲基硅基亞磷酸酯（ED2）、三甲基硅基硼酸酯（ED3）：分析純，Tokyo化學(xué)公司。

1.2 預(yù)聚型催化劑的制備

1.2.1 催化劑的制備

向氮?dú)庵脫Q的Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入乙氧基鎂顆粒2 g（乙氧基鎂顆粒的制備條件為：乙醇20 mL、二氧化硅0.05 g、癸烷2.5 mL、戊五醇0.05 g、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、3次投料）、正癸烷、多雜硅氧烷類給電子體。-10 ℃下緩慢滴加35 mL四氯化鈦，保溫維持反應(yīng)1 h，再緩慢升至100 ℃反應(yīng)2 h。靜止、過(guò)濾，正己烷洗滌4次，真空干燥1 h得固體粉末催化劑。加入給電子體ED1，ED2，ED3的催化劑分別記為 Cat-ED1，Cat-ED2，Cat-ED3；未添加給電子體的催化劑記為Cat-no。

向氮?dú)庵脫Q的Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入MgCl2載體1 g、正癸烷16 mL、異辛醇6.5 mL。110 ℃下反應(yīng)至MgCl2完全溶解。-10 ℃下緩慢滴加35 mL四氯化鈦，保溫維持反應(yīng)1 h，再緩慢升至100 ℃反應(yīng)2 h。靜止、過(guò)濾，正己烷洗滌4次，真空干燥1 h得固體粉末MgCl2載體型催化劑（參比催化劑）。

1.2.2 乙烯預(yù)聚

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向Schlenk反應(yīng)瓶中加入催化劑和適量的分散劑正己烷，攪拌均勻，滴入適量的AlEt3，攪拌10 min，然后用真空泵置換部分氮?dú)?，將氣壓降至一定值，在一定溫度下通入適當(dāng)氣壓的乙烯，保持氣壓數(shù)分鐘，然后關(guān)閉乙烯，并用氮?dú)庵脫Q，沉淀過(guò)濾，正己烷洗滌數(shù)次，真空干燥1 h，得到聚乙烯包覆的預(yù)聚型烷氧基鎂載體催化劑［10，16］。

1.3 表征方法

粒徑分布測(cè)試采用馬爾文公司 Marstersizer 2000型粒度分布測(cè)量?jī)x；元素含量分析采用島津公司ICPS-5000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；XPS表征采用理光公司D/MAX-3A型X射線衍射儀；SEM表征采用島津公司SUPRA 55/55VP型掃描電子顯微鏡；熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)試采用Goettfert公司MI-4型熔融指數(shù)儀。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

1.4.1 常壓聚合

氮?dú)獗Ｗo(hù)下向Schlenk反應(yīng)瓶中加入適量的正己烷和催化劑，攪拌均勻，加入1 mmol AlEt3，攪拌5 min，乙烯置換2次，在乙烯壓力0.04 MPa、70 ℃下聚合1 h得到聚乙烯，產(chǎn)物用乙醇與鹽酸處理，蒸餾水洗滌數(shù)次除去含鋁化合物，烘干得到聚乙烯粉末。

1.4.2 高壓聚合

反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q3次，加入正己烷1 L、AlEt31 mmol，攪拌5 min，升至70 ℃，加入10 mg催化劑，調(diào)節(jié)氫氣和乙烯壓力，開始計(jì)時(shí)，升至80 ℃反應(yīng)2 h，產(chǎn)物干燥處理后得到聚乙烯粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

2.1.1 不同給電子體的影響

不同給電子體對(duì)催化劑性能的影響見表1。從表1可看出，不添加給電子體的催化劑的鈦含量為4.21%（w）、常壓活性只有73 g/g。給電子體ED1與ED3均能提高催化劑活性，而給電子體ED2對(duì)催化劑活性影響較小，當(dāng)n（ED1）∶n（Mg（EtO）2）=0.25時(shí)，催化劑鈦含量為5.25%（w），常壓活性為169 g/g，與參比催化劑活性相當(dāng)；當(dāng)n（ED3）∶n（Mg（EtO）2）= 0.25時(shí)，催化劑鈦含量為5.11%（w），常壓活性為152 g/g。繼續(xù)增加給電子體用量，催化劑的載鈦量與活性均有不同程度地下降。

多雜硅氧烷類化合物給電子體與烷氧基鎂缺陷面配位可以使缺陷面更穩(wěn)定，因此使乙氧基鎂與四氯化鈦反應(yīng)后，生成的烷氧基鎂具有更多的缺陷面，負(fù)載的四氯化鈦更多，給電子體與烷氧基鎂載體的絡(luò)合相對(duì)更加穩(wěn)定，但給電子體加入過(guò)多時(shí)則會(huì)使四氯化鈦配位點(diǎn)減少，導(dǎo)致載鈦量與活性降低。

表1 不同給電子體對(duì)催化劑性能的影響Table 1 Effect of different electron donor on catalyst property

2.1.2 XPS表征結(jié)果

催化劑的XPS譜圖見圖1。從圖1可看出，Cat-ED1和Cat-ED2中的磷原子含量（w）分別為1.93%，0.36%，Cat-ED3中的硼原子含量為3.64%（w）。由此可知ED1和ED3在催化劑中具有良好的配位能力，而ED2的配位能力相對(duì)較弱。未能與催化劑有效配位的ED2經(jīng)正己烷數(shù)次洗滌后會(huì)被洗掉，因此對(duì)催化劑性能的影響較小。Cat-ED1和Cat-ED2中磷元素的結(jié)合能分別為134.05，133.7 eV，Cat-ED3中硼元素的結(jié)合能為191.95 eV，由于ED1中多一個(gè)羰基，磷原子周圍電子云密度較低，結(jié)合能應(yīng)該比ED2高，該結(jié)果與XPS表征結(jié)果相符。

圖1 催化劑的XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of catalyst.

2.1.3 催化劑的SEM表征結(jié)果

催化劑的SEM照片見圖2。從圖2可看出，Cat-ED1，Cat-ED2，Cat-ED3的 形 態(tài) 均 較規(guī)整，呈類球形，顆粒大小均在10～30 μm左右，較好地保持了乙氧基鎂載體顆粒的形態(tài)，因此載體性能較好。催化劑能較好地復(fù)制載體顆粒形態(tài)說(shuō)明這三種給電子體與催化劑作用后不會(huì)導(dǎo)致催化劑的形態(tài)變差。因此，如果從催化劑的形態(tài)方面考慮，這三種給電子體均可以采用。

圖2 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the catalyst.

2.1.4 粒徑分布

乙氧基鎂顆粒和Cat-ED1的粒徑分布見圖3。從圖3可看出，乙氧基鎂顆粒的d（0.1）= 14.2 μm，d（0.5）= 26.9 μm，d（0.9）= 52.7 μm（d（x） 表示在累計(jì)粒徑分布曲線中，x（體積分?jǐn)?shù)）的顆粒粒徑小于此值），粒徑分布指數(shù)1.38。Cat-ED1顆粒的 d（0.1）= 14.3 μm，d（0.5）= 26.1 μm，d（0.9）=49.9 μm，粒徑分布指數(shù)1.38。說(shuō)明乙氧基鎂載體制成催化劑后，顆粒大小基本不變，即乙氧基顆粒發(fā)生破碎的概率小，具有良好的形態(tài)保持特性。

圖3 催化劑的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of catalyst.

2.2 乙烯預(yù)聚

2.2.1 乙烯預(yù)聚對(duì)催化劑性能的影響

表2為乙烯預(yù)聚對(duì)催化劑性能的影響。從表2可看出，沒(méi)有預(yù)聚的No.1與No.5聚合基本沒(méi)活性；但當(dāng)催化劑預(yù)聚后活性可達(dá)14 000～17 000 g/g，所得聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)（5 kg，10 min）在9～12 g之間，而參比催化劑得到的聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（5 kg，10 min）只有1.3 g。隨預(yù)聚倍數(shù)的增加，催化劑活性沒(méi)有明顯的增加。另外，高壓聚合結(jié)果表明，給電子體ED1與ED3的加入也有利于提高活性，聚合結(jié)果與常壓聚合結(jié)果相符。

2.2.2 聚合動(dòng)力學(xué)

圖4為預(yù)聚對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的影響。從圖4可看出，未預(yù)聚的Cat-no與Cat-ED1在聚合前10 min有明顯的乙烯吸收量，但15 min后乙烯的吸收速率基本趨于0。而經(jīng)過(guò)預(yù)聚的Cat-no、Cat-ED1及Cat-ED3的乙烯吸收速率一直保持較大，其中，Cat-ED1的吸收速率先減小后增大再減小，但總體較穩(wěn)定；Cat-no與Cat-ED3的吸收速率則一直減小，Cat-no的活性比加入多雜硅氧烷類化合物給電子體的催化劑活性低，并且吸收速率顯著衰減。聚合動(dòng)力學(xué)曲線表明，加入給電子體ED1和ED3能顯著提高催化劑活性，且聚合速率較穩(wěn)定。

表2 預(yù)聚倍數(shù)對(duì)催化劑性能的影響Table 2 Effect of prepolymerization ratio on catalyst performance

圖4 催化劑的乙烯聚合動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Ethylene absorption dynamic curve of the catalyst.■ Cat-no；▲ Cat-ED1；▼ Cat-ED1(prepolymerization)；◆ Cat-no(prepolymerization)；? Cat-ED3(prepolymerization)Polymerization conditions：H2 0.28 MPa，ethylene 0.45 MPa，n(Al)∶n(Ti) = 100，70 ℃，1 h.

2.2.3 SEM表征結(jié)果

圖5為Cat-ED1在不同預(yù)聚倍數(shù)下的SEM照片。從圖5可看出，Cat-ED1顆粒形態(tài)良好，顆粒緊實(shí)，預(yù)聚后形態(tài)仍然較好，但開始出現(xiàn)微裂痕；預(yù)聚0.5倍時(shí)，催化劑顆粒形態(tài)較好，但從圖5（c2）中可看出，催化劑顆粒表面已經(jīng)出現(xiàn)了微小的孔洞；當(dāng)預(yù)聚1倍時(shí)，可能由于預(yù)聚倍數(shù)過(guò)高，預(yù)聚過(guò)程中催化劑顆粒易團(tuán)聚在一起，洗滌干燥也很難將催化劑顆粒分開，使催化劑的流動(dòng)性能下降，因此預(yù)聚倍數(shù)不宜過(guò)高。

2.2.4 BET表征結(jié)果

表3為Cat-ED1在不同預(yù)聚倍數(shù)下的BET表征結(jié)果。

從表3可看出，Cat-ED1的孔體積隨著預(yù)聚倍數(shù)的增加而增大，而比表面積先增大后減小。這可能是由于孔徑的增加破壞了催化劑中的小孔結(jié)構(gòu)，使相鄰的小孔相互合并，因此出現(xiàn)了孔體積增大、比表面積減小的情況。

2.2.5 XPS表征結(jié)果

Cat-ED1預(yù)聚前后的C元素結(jié)合能見圖6。從圖6可看出，預(yù)聚前C元素的結(jié)合能分別為284.72，285.91，288.69 eV， 其 中 284.72 eV 對(duì) 應(yīng) 于C—C鍵，C—C健的含量占Cat-ED1中C元素的53.61%；預(yù)聚后 Cat-ED1在 284.83，286.23，288.93 eV處出現(xiàn)3個(gè)峰，其中284.72 eV對(duì)應(yīng)于C—C鍵，C—C健的含量占預(yù)聚后催化劑中C元素的76.71%，而其他兩種結(jié)合能的C元素含量都有不同程度地減小，說(shuō)明Cat-ED1通過(guò)預(yù)聚生成了一定量的聚乙烯。

圖5 Cat-ED1在不同預(yù)聚倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the Cat-ED1 with different prepolymeriztion degree.a Without prepolymeriation；b m(PE1)∶m(catalyst) = 0.2；c m(PE1)∶m(catalyst) = 0.5；d m(PE1)∶m(catalyst) = 1.0

表3 Cat-ED1在不同預(yù)聚倍數(shù)下的BET表征結(jié)果Table 3 BET results of the Cat-ED1 with different prepolymeriztion degree

圖6 Cat-ED1預(yù)聚前（a）后（b）C元素的結(jié)合能Fig.6 The binding energy of the C element of Cat-ED1 before(a) and after(b) prepolymerization.

催化劑Cat-ED1預(yù)聚前后XPS元素分析結(jié)果見表4。從表4可看出，預(yù)聚后Cat-ED1中C元素含量變化明顯，從39.16%增加到49.21%，增加了0.204倍。通過(guò)計(jì)算可知，預(yù)聚倍數(shù)為0.2的Cat-ED1表面含有0.204 g聚乙烯（基于1 g催化劑），與預(yù)聚倍數(shù)相符。

表4 Cat-ED1預(yù)聚前后XPS元素分析結(jié)果Table 4 XPS results of the Cat-ED1 before and after prepolymerization

3 結(jié)論

1）ED1和ED3作為乙氧基鎂載體型催化劑的給電子體，可提高催化劑的鈦負(fù)載量和催化活性。當(dāng)n（ED1）∶n（Mg（EtO）2）= 0.25時(shí)，常壓活性與MgCl2載體型催化劑活性相當(dāng)。

2）加入ED1，ED2，ED3的催化劑均較好地保持了乙氧基鎂載體顆粒的形態(tài)。Cat-ED1顆粒的d（0.1）= 14.3 μm，d（0.5）= 26.1 μm，d（0.9）=49.9 μm，粒徑分布指數(shù)1.38，形態(tài)保持良好。

3）乙氧基鎂負(fù)載型 Ziegler-Natta催化劑催化乙烯聚合時(shí)基本無(wú)活性，但預(yù)聚后進(jìn)行乙烯聚合，活性可達(dá)13 700 g/g；添加給電子體ED1后活性提高至17 000 g/g。加入給電子體ED1和ED3均能顯著提高催化劑活性，且聚合速率較穩(wěn)定。

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