POM@Fe-MOF衍生物的結(jié)構(gòu)及其電化學性能

張晚秋，何 漩，趙 雷，李薇馨，方 偉，張富青

(1.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081;3.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430074)

超級電容器是一種具有較高功率密度和能量密度的儲能元件，通常采用金屬氧化物和碳材料分別作為其正、負極材料。金屬有機框架化合物(MOFs)屬于有機-無機雜化材料，具有連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，可作為模板合成超級電容器的正、負極材料。例如，以MOFs為模板，可通過相關(guān)工藝去除其中的金屬元素從而制得多孔碳[1-2]；以Zn-MOF/碳納米管(CNTs)為模板可以制備出正極材料ZnO量子點/C/CNTs和負極材料多孔氮摻雜碳/CNTs，正、負極分別獲得了185 F/g和250 F/g的最高比電容[3],但較單一的成分限制了MOFs衍生物的應(yīng)用效果。針對此問題，通過引入其它活性基團改變衍生物成分從而提高其電化學性能是一種可行的解決方案。多金屬氧酸鹽(POMs)是一種半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬氧化物，與MOFs材料復(fù)合后可以穩(wěn)定MOFs的結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)其性能。例如，多金屬氧酸鹽H3PMo12O40同Cu-MOF復(fù)合后可制備出衍生物MoO2@Cu@C[4]及MoO3@CuO[5]，有效提升了其電化學性能。

由于Fe具有多價態(tài)、活性強等特點，其氧化物在電化學領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。此外，多金屬氧酸鹽H3PW12O40中W6+極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可應(yīng)用于超級電容器中。因此，本文引入H3PW12O40同F(xiàn)e-MOF合成POM@Fe-MOF，將其作為前驅(qū)體材料再通過不同的熱處理工藝制備出衍生物WO2@FePO4和WO3@WC@C，將二者分別作為超級電容器正極、負極材料，并對其形貌、結(jié)構(gòu)及電化學性能進行表征，以期為新型衍生物材料的制備及應(yīng)用提供參考。

1 實驗過程

1.1 樣品的制備

1.1.1 前驅(qū)體材料POM@Fe-MOF的制備

采用溶劑熱法制備前驅(qū)體材料POM@Fe-MOF。首先將去離子水與二甲基甲酰胺(DMF，分析純)按體積比4∶1混合制備50 mL基礎(chǔ)溶液；再將1 mmol H3PO4、4.5 mmol Na2WO4·2H2O、1 mmol Fe(NO3)3·9H2O及1.5 mmol 4,4′-聯(lián)吡啶(以上均為分析純)加入基礎(chǔ)溶液后攪拌均勻，并用0.02 mol/L的稀鹽酸將該混合溶液pH調(diào)至5；攪拌1 h后，將混合溶液裝入反應(yīng)釜中于160 ℃ 條件下反應(yīng)72 h ；待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用200 mL無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，再將其置于真空干燥箱中于65 ℃ 條件下干燥24 h，隨后自然冷卻至室溫。

1.1.2 衍生物的制備

正極衍生物的制備過程如下：取3組適量的POM@Fe-MOF樣品裝入石英坩堝置于管式爐中，在氮氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率分別加熱至600、800、1000 ℃，保溫30 min后隨爐冷卻，待溫度降至350℃時，通入空氣并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫。將這三組樣品分別命名為P-600、P-800和P-1000。

負極衍生物的制備過程如下：將POM@Fe-MOF與三聚氰胺按質(zhì)量比1∶5混合后研磨均勻，分為三組裝入石英坩堝置于管式爐中，在氬氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，保溫2h后再分別加熱至600、800、1000℃并保溫5h，然后隨爐冷卻至室溫。將這三組樣品分別命名為N-600、N-800和N-1000。

1.1.3 電極的制備及電化學性能測試

通過連接在CHI 660E型電化學工作站(Chenhua,Shanghai)上的三電極體系對樣品進行恒流充放電(GCD)、循環(huán)伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)等電化學性能測試，其中鉑片電極為對電極、氯化銀電極為參比電極。工作電極的制備過程：首先將10 mm×10 mm×1.5 mm的泡沫鎳浸泡在0.02 mol/L 的稀鹽酸中并超聲處理15 min去除表面氧化層，再依次在丙酮以及無水乙醇溶液中超聲處理15 min，真空加熱干燥待用。將衍生物樣品、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯以8∶1∶1的質(zhì)量比在研缽中混合均勻，再將其涂覆在處理干凈的泡沫鎳上，干燥后待用。測試所用KOH電解液濃度為6 mol/L。

1.2 樣品的形貌結(jié)構(gòu)測試

利用FEI Nova 400 Nano 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其附帶的Oxford INCA 200型能譜儀(EDS)對樣品形貌及成分進行表征與分析；借助裝備有 Cu Kα射線(λ=1.5406?)的Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相及晶體結(jié)構(gòu)進行分析；采用Nicolet 50 FTIR型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品中的官能團進行測試；使用Shimadzu UV-2550型紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)對樣品的光吸收性能進行測試；借助ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品中的元素價態(tài)進行分析；利用DTG-60型熱重分析儀，在空氣氣氛中以5℃/min的升溫速率對樣品進行熱重分析，判斷其熱分解溫度。

（二）教學內(nèi)容單一。當前應(yīng)試教育體制下，對于中國傳統(tǒng)文化內(nèi)容在教材中的編排存在“同質(zhì)化、不深入、低重視、不合理”等問題，且相關(guān)內(nèi)容在考試中所占分數(shù)不高，因而很多學校、教師、學生都認為對高中生進行傳統(tǒng)文化素養(yǎng)培育意義不大。從教材對傳統(tǒng)文化內(nèi)容的體現(xiàn)上來說，現(xiàn)行的語文課本大多通過古詩詞及文言文引入來完成，而這些內(nèi)容往往是語言十分凝練、意味十分深遠的。

2 結(jié)果與討論

2.1 POM@Fe-MOF的形貌及結(jié)構(gòu)分析

POM@Fe-MOF樣品的SEM照片及EDS圖譜如圖1所示。從圖1中可見，在溶劑熱法高溫高壓作用下，原料中的部分離子自組裝形成了長約3.5 μm、寬約1.8 μm、厚度約為300 nm的片狀晶體。由于晶體片表面分子較內(nèi)部分子具有更高的能量，隨著其能量降低的趨勢，小晶體片逐漸團聚在一起，形成了花狀結(jié)構(gòu)。同時，該樣品的EDS能譜分析結(jié)果表明，樣品中存在C、N、O、P、Fe以及W元素，通過元素分析可得Fe、W、P三種元素的質(zhì)量百分數(shù)分別為3.95%、52.25%、1.36%，計算可得Fe、W、P三者的摩爾比約為1.6∶6.5∶1。POM@Fe-MOF樣品的XRD圖譜如圖2所示。在XRD圖譜中5°～10°區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了強度較大呈尖銳狀的衍射峰，表明樣品結(jié)晶程度較好。

(b)EDS能譜

POM@Fe-MOF與Keggin型H3PW12O40[6]的傅里葉紅外光譜如圖3所示。二者對比分析結(jié)果表明，前者在1060、957、888、804 cm-1四處位置(圖3中虛線框內(nèi)所示)均出現(xiàn)了與后者特征峰相吻合的吸收峰。此外，POM@Fe-MOF在1200 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為配體吡啶環(huán)中C—N伸縮振動造成的，在1600 cm-1與1480 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰主要是由于吡啶環(huán)骨架的振動而形成。上述現(xiàn)象表明4,4′-聯(lián)吡啶與Keggin型H3PW12O40已成功引入到POM@Fe-MOF前驅(qū)體中。

圖2 POM@Fe-MOF樣品的XRD圖譜

圖3POM@Fe-MOF和Keggin型H3PW12O40的傅里葉紅外光譜圖

Fig.3FT-IRpatternsofPOM@Fe-MOFandKeggin-typeH3PW12O40

(a)C1s精細譜 (b) O1s 精細譜 (c) Fe2p精細譜

(d) N1s精細譜 (e) P2p精細譜 (e) W4f精細譜

圖4POM@Fe-MOF的XPS譜圖

Fig.4XPSspectraofPOM@Fe-MOF

POM@Fe-MOF樣品、4,4′-聯(lián)吡啶和Keggin型H3PW12O40的紫外-可見吸收光譜測試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可見，POM@Fe-MOF樣品的吸光范圍相比4,4′-聯(lián)吡啶及Keggin型H3PW12O40有明顯的擴寬，基本覆蓋整個可見光區(qū)域。

圖6為POM@Fe-MOF樣品的差熱-熱重分析曲線。從圖6中可以看出，POM@Fe-MOF樣品在室溫至100 ℃之間出現(xiàn)輕微失重，這主要是因為金屬有機框架化合物中吸附的水分子及其它溶劑分子在升溫過程中去除而造成的；在100～200 ℃之間，樣品質(zhì)量基本保持不變；當溫度超過200 ℃ 以后，失重曲線迅速下滑并伴隨著熱量損失，此時MOFs中有機物發(fā)生裂解造成樣品質(zhì)量明顯下降。

圖5POM@Fe-MOF、4，4′-聯(lián)吡啶及Keggin型H3PW12O40的紫外-可見吸收光譜

Fig.5UV-VisabsorptionspectraofPOM@Fe-MOF、4，4′-BipyridineandKeggin-typeH3PW12O40

圖6 POM@Fe-MOF的差熱-熱重分析曲線

2.2 POM@Fe-MOF衍生物的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學性能分析

2.2.1 正極衍生物的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學性能

圖7為正極衍生物的SEM照片。從圖7中可以清楚看到，熱處理溫度為600 ℃ 時所形成的衍生物P-600基本保持了前驅(qū)體材料POM@Fe-MOF的花狀結(jié)構(gòu)；當溫度升高至800 ℃ 時，前驅(qū)體框架開始坍塌，此時形成的衍生物P-800由大量尺寸較小的圓球組成；當溫度達到1000 ℃ 時，小圓球聚集長大，最終形成不規(guī)則的塊狀物(圖7(c))。

(a) P-600 (b) P-800 (c) P-1000

圖7正極衍生物的SEM照片

Fig.7SEMimagesofpositivematerials

圖8 正極衍生物的XRD圖譜

正極衍生物P-600、P-800及P-1000的恒流充放電(GCD)測試結(jié)果如圖10所示。在0.5A/g的電流密度條件下，根據(jù)GCD曲線計算可得正極衍生物P-600、P-800及P-1000的比電容分別為29.7、68.8、47.8 F/g。

(a)O1s精細譜 (b) Fe2p精細譜

(c)P2p精細譜 (d) W4f精細譜

圖9衍生物P-800的XPS譜圖

Fig.9XPSpatternsofP-800

(a)P-600 (b) P-800 (c) P-1000

圖10正極衍生物的恒流充放電曲線

Fig.10GCDcurvesofpositivematerials

圖11為正極衍生物的循環(huán)伏安(CV)曲線。圖11 (a)中0.15 V和0.3 V左右分別存在一組氧化還原峰，這是由于Fe3+→Fe2+引起的；圖11(b)和圖11(c)中0.3 V和0.35 V左右存在兩個氧化峰，在0.18 V左右存在一個還原峰，這是由于W4+→W5+引起的[7]。循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果顯示該材料主要表現(xiàn)為法拉第贗電容，并且隨著掃描速率的增加，曲線基本保持原有的形狀，表明該材料具有良好的可逆性及高的倍率性能。

(a)P-600 (b) P-800 (c) P-1000

圖11正極衍生物的循環(huán)伏安曲線

Fig.11CVcurvesofpositivematerials

正極衍生物的電化學阻抗譜(EIS)如圖12所示。從圖12中可見，三組樣品的曲線在高頻區(qū)重合度較高，表明其內(nèi)阻值相差不大；在低頻區(qū)，P-1000樣品的斜率最高，P-600次之，P-800最小，表明樣品P-1000的電荷傳輸阻抗最小。綜合分析可知，正極衍生物中對電容起主導(dǎo)作用的是贗電容，樣品P-800比電容較大是因為其良好的可逆氧化還原反應(yīng)以及合適的阻抗。

圖12 正極衍生物的電化學阻抗譜圖

2.2.2 負極衍生物的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學性能

圖13為負極衍生物的SEM照片。從圖13中可以看出，負極衍生物N-600中存在較明顯的圓形顆粒，N-800和N-1000皆由分布均勻的多孔狀物質(zhì)構(gòu)成。這是因為溫度升高造成三聚氰胺裂解，留下了大量的多孔碳，同時POM@Fe-MOF裂解后的產(chǎn)物均勻分布在多孔碳中形成多孔碳復(fù)合金屬氧化物。這也間接反映出，在制備負極衍生物的過程中，前驅(qū)體POM@Fe-MOF與三聚氰胺混合均勻、研磨充分。

(a)N-600 (b)N-800 (c) N-1000

圖13負極衍生物的SEM照片

Fig.13SEMimagesofnegativematerials

圖14為負極衍生物的XRD圖譜。當熱處理溫度為600 ℃時，前驅(qū)體POM@Fe-MOF裂解，形成了大量的WO3，成為衍生物的主晶相。同時，三聚氰胺也發(fā)生裂解，生成了大量不定型物質(zhì)。隨著溫度繼續(xù)上升，衍生物中出現(xiàn)了WC和FeWO2，并且熱處理溫度越高，所得衍生物結(jié)晶度也越高。

圖14 負極衍生物的XRD圖譜

負極衍生物N-600、N-800及N-1000的恒流充放電(GCD)測試結(jié)果見圖16。在0.5 A/g的電流密度條件下，根據(jù)GCD曲線計算可得負極衍生物N-600、N-800及N-1000的比電容分別為70、17、36 F/g。

圖17為負極衍生物的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖17(a)中可見，衍生物N-600的循環(huán)伏安曲線沒有出現(xiàn)氧化還原峰，表明該樣品在電化學過程中沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此其比電容來源為雙電層電容。而圖17(b)和圖17(c)中， -0.8 V和-1.2 V左右存在一對氧化還原峰,這是由于W4+→W5+造成的[7]。

(a)C1s精細譜 (b) O1s 精細譜 (c) Fe2p精細譜

(d) N1s精細譜 (e) P2p精細譜 (e) W4f 精細譜

圖15衍生物N-600的XPS譜圖

Fig.15XPSpatternsofN-600

(a)N-600 (b)N-800 (c) N-1000

圖16負極衍生物的恒流充放電曲線

Fig.16GCDcurvesofnegativematerials

(a)N-600 (b)N-800 (c) N-1000

圖17負極衍生物的循環(huán)伏安曲線

Fig.17CVcurvesofnegativematerials

負極衍生物的電化學阻抗譜(EIS)如圖18所示。從圖18中可見，三組樣品的曲線在高頻區(qū)比較接近，表明其內(nèi)阻值相差不大；而在中低頻區(qū)，N-800和N-1000的斜率遠高于N-600，表明N-600樣品與電解液之間的傳輸阻抗最大。該系列衍生物應(yīng)用為負極材料，主要比電容來源為雙電層電容，N-600樣品良好的電容性可能是因為其中存在三聚氰胺裂解后留下的孔洞結(jié)構(gòu)，而這種孔洞結(jié)構(gòu)最適合存儲電荷。

圖18 負極衍生物的電化學阻抗譜圖

3 結(jié)論

(1)采用溶劑熱法成功合成出了具有花狀結(jié)構(gòu)的POM@Fe-MOF材料，該樣品由大量長約3.5 μm、寬約1.8 μm、厚度約為300 nm的片狀小晶體構(gòu)成。

(2)采用高溫氧化氣氛下的熱處理工藝制備出的衍生物WO2@FePO4，基本保持了前驅(qū)體POM@Fe-MOF的形貌，可作為超級電容器的正極材料；采用高溫惰性氣氛下的熱處理工藝制備出以WO3為主晶相的衍生物WO3@WC@C，可作為超級電容器的負極材料。

(3)將上述兩種衍生物分別作為超級電容器的正、負極材料進行電化學測試，在0.5 A/g的充電電流密度下相應(yīng)得到了68.6 F/g和70 F/g的最高比電容。

[1] 王煥磊,高秋明. 多孔碳材料的模板法制備、活化處理及儲能應(yīng)用[J]. 高等學?；瘜W學報,2011,32(3):462-470.

[2] 江蘭蘭,王先友,吳昊,等. 炭化溫度對金屬有機基多孔碳結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響[J]. 中南大學學報：自然科學版,2013,44(10):4012-4018.

[3] ZhangY,LinB,WangJ,etal.All-solid-state asymmetric supercapacitors based on ZnO quantum dots/carbon/CNT and porous N-doped carbon/CNT electrodes derived from a single ZIF-8/CNT template[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4: 10282-10293.

[4] Zhang Y, Lin B, Sun Y, et al. MoO2@Cu@C composites prepared by using polyoxometalates@ metal-organic frameworks as template for all-solid-state flexible supercapacitor[J]. Electrochimica Acta, 2016, 188: 490-498.

[5] Zhang Y, Lin B, Wang J, et al. Polyoxometalates@ metal-organic frameworks derived porous MoO3@CuO as electrodes for symmetric all-solid-state supercapacitor[J]. Electrochimica Acta, 2016, 191: 795-804.

[6] JalilP A, FaizM, Tabet N, et al. A study of the stability of tungstophosphoric acid, H3PW12O40, using synchrotron XPS, XANES, hexane cracking, XRD, and IR spectroscopy[J]. Journal of Catalysis, 2003,217(2):292-297.

[7] Tian J, Lin B, Sun Y, et al. Porous WO3@CuO composites derived from polyoxometalates@ metal organic frameworks for supercapacitor[J]. Materials Letters, 2017, 206: 91-94.