錄井專用型激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀測定巖屑中的種元素

陳楠+楊燕婷+田地+段憶翔

摘要記錄不同井深巖屑元素含量信息的巖屑錄井工作是油氣勘探開發(fā)的必要過程之一。本研究將西南某鉆井現(xiàn)場的巖屑樣品分為訓(xùn)練集和測試集，使用自行研制的小型臺式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（LIBSTrace）采集各巖屑樣品譜圖，對8種元素（Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe）優(yōu)化建立基于支持向量機回歸（SVR）的元素定量分析模型。將測試集數(shù)據(jù)用于算法模型評估驗證，結(jié)果表明，8種元素預(yù)測的平均百分比誤差（MPE）分別為Si 568%、Al 722%、Ca 745%、K 976%、Mg 879%、Mn 119%、Ti 114%和Fe 104%， 可以滿足錄井工作的要求。此外，依據(jù)錄井工作的流程與需求，對儀器軟硬件進行修改，將優(yōu)化確立的定量模型集成于儀器之中，使之成為錄井專用型號。在錄井工作現(xiàn)場進行測試，結(jié)果表明，算法模型結(jié)合儀器可快速完成巖屑元素定量分析，在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 巖屑錄井； 支持向量機回歸； 定量分析

1引 言

巖屑錄井工作是油氣勘探和開發(fā)的基本過程之一，取不同井深的巖屑樣品，分析其元素組成及含量，可以為油氣開采和評估提供第一手的參考信息，對油氣勘探具有重要意義[1，2]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)具有實時在線、多元素同時檢測、樣品無需復(fù)雜前處理等優(yōu)點。與目前巖屑錄井中最常用的X射線熒光分析技術(shù)（XRF）相比[3]，LIBS技術(shù)的檢測過程更為快速便捷，沒有XRF儀的輻射風(fēng)險，并可分析XRF不能很好識別的輕元素[4，5]。作為近年來迅速發(fā)展的元素分析技術(shù)，LIBS技術(shù)的特點與油氣勘探領(lǐng)域的巖屑錄井需求十分契合，具有很好的應(yīng)用前景和推廣潛力。但由于LIBS巖屑樣品分析中基體效應(yīng)、譜線干擾和自吸收效應(yīng)等問題，采用傳統(tǒng)的一元定標(biāo)法和內(nèi)定標(biāo)法對樣品的元素進行定量分析通常不能滿足實際應(yīng)用的需要。獲得更為精準(zhǔn)的元素定量分析結(jié)果一直是LIBS技術(shù)在油氣勘探領(lǐng)域應(yīng)用推廣所面臨的挑戰(zhàn)之一。近年來，在LIBS數(shù)據(jù)分析研究中，基于多變量統(tǒng)計學(xué)習(xí)的偏最小二乘回歸（PLSR）、遺傳算法（GA）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、支持向量機回歸（SVR）得到更多運用。Sarkar等[6]將PLSR運用于鋼鐵樣品中Co、Mo、Cr、Ni元素定量分析。鄒孝恒等[7]將遺傳算法與偏最小二乘法結(jié)合（GAPLS）用于土壤元素定量分析，結(jié)果表明將遺傳算法作為一種譜線選擇預(yù)處理方法可以改善PLS模型的預(yù)測能力。Haddad等[8]通過手持式LIBS儀器采集譜圖，運用ANN算法對土壤進行分類和元素含量定量分析，也取得了較好的效果。張瑩等[9]在標(biāo)樣較少的情況下，將SVR算法運用于鋼鐵樣品中的Cr和Ni元素定量分析，對比了以峰強度和峰面積作為模型輸入變量的模型效果，發(fā)現(xiàn)以峰面積作為變量獲得的模型效果更好。胡麗等[10]將SVR算法結(jié)合LIBS技術(shù)運用于水中Pb元素預(yù)測，測試集的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差平均值分別為45%和121%。

目前，LIBS技術(shù)已廣泛應(yīng)用于鋁合金[11]、鋼鐵[6， 12]、土壤[7]、水體[10]、食品[13]和煤炭[14]等元素的定量分析，而針對鉆井巖屑的元素定量研究還較少。本研究選擇在小樣本、非線性學(xué)習(xí)方面具有優(yōu)勢獨特的SVR算法[12]，建立優(yōu)化8種元素（Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe）定量模型。針對實際應(yīng)用需求開發(fā)專用型儀器，并用于實踐工作，是LIBS技術(shù)推廣的關(guān)鍵。本研究中的算法模型基于定型的LIBSTrace建立，在完成儀器校正的情況下，可以保證裝置參數(shù)的一致性，使算法模型可以推廣應(yīng)用于其它同型號儀器。

2實驗部分

21儀器

圖1是LIBSTrace結(jié)構(gòu)示意圖及實物圖。儀器整體尺寸為465 mm × 370 mm × 448 mm，凈重25 kg， 便于車載運輸。采用Nd：YAG激光器，激光波長1064 nm，最大發(fā)射頻率1 Hz，最大脈沖能量為100 mJ。 光譜檢測范圍為200～800 nm，分辨率為01 nm。儀器內(nèi)集成的延時器模塊可以為光譜儀提供05～200 μs的外觸發(fā)延時信號。激光束通過平凸透鏡聚焦于巖屑樣品表面，產(chǎn)生的等離子體發(fā)出包含元素特性的原子發(fā)射譜線，經(jīng)過合適的延時時間后通過光纖探頭收集由光譜儀光電轉(zhuǎn)換完成數(shù)據(jù)采集。樣品置于儀器三維樣品臺上，依據(jù)軟件提供的參考圖像，通過旋轉(zhuǎn)三維平移臺改變樣品的檢測位置。經(jīng)過優(yōu)化，本研究采用的延時時間為4 μs，激光能量為100 mJ，激光頻率為1 Hz。

22樣品及樣品制備

18個巖屑樣品來自西南某油氣錄井現(xiàn)場，基本覆蓋應(yīng)用現(xiàn)象的巖性種類，編號為YW1～YW18。將樣品送至國家地質(zhì)實驗測試中心，樣品玻璃熔片制樣法處理后，采用XRF技術(shù)進行檢測，得到各個樣品中Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe元素濃度及巖性信息（表1）。由于PDC鉆頭廣泛應(yīng)用，鉆井取出的巖屑樣品十分細(xì)碎，甚至呈粉末狀，處于較為一致狀態(tài)。為了使樣品處于更為一致的狀態(tài)，減少或消除環(huán)境及基體差異的影響，取15 g各干燥的巖屑樣品，置于瑪瑙缽中研磨，利用HGY15型壓片機在20 MPa壓強下保持20 s，壓制成直徑約30 mm薄厚均勻的塊狀壓片樣品，用于譜圖采集?？紤]到更大的樣品量所獲得的模型更為可靠，在YW1～YW18中隨機選擇兩種樣品，按一定比例混合，經(jīng)過稱量、攪拌、研磨和壓片后，另外配制了42個樣品，編號為A1～C42，按比例計算的成分含量見表1。表1中樣品編號標(biāo)有號的樣品為測試集，其余樣品作為訓(xùn)練集。由于每個樣品重復(fù)采集6次，訓(xùn)練集和測試集分別包含240和120張LIBS譜圖。

3結(jié)果與討論

31SVR建模簡介

支持向量機（SVM）最早作為一種二分類算法由貝爾實驗室的Vapnik等[15]在1995年提出，而后逐步運用于回歸分析（SVR）[16]。選取合適的訓(xùn)練集和測試集樣本數(shù)據(jù)，確立輸入變量和因變量后，尋找最佳參數(shù)的SVR回歸模型，可以歸納為以下步驟：endprint

（1）歸一化對訓(xùn)練集和測試集數(shù)據(jù)進行歸一化處理。（2）選擇核函數(shù)依據(jù)數(shù)據(jù)特點選擇核函數(shù)，在本研究中選用徑向基核函數(shù)（RBF），其表達(dá)式為[17]：

K（xi， xj）=exp（

Symbolm@@ γ||xi-xj||2），式中，xj為核函數(shù)中心點在高維空間的位置，xi為輸入輸入變量；xi-xj絕對值為高維空間兩點間的歐式距離。γ為標(biāo)準(zhǔn)高斯方程中的參數(shù)。（3）參數(shù)優(yōu)化在訓(xùn)練集內(nèi)，通過網(wǎng)格搜尋（Grid search）的方式，尋找模型最佳的關(guān)鍵參數(shù)懲罰因子C及RBF核的關(guān)鍵參數(shù)γ。評估指標(biāo)為十折交叉驗證方式得到的平方相關(guān)系數(shù)R2和交叉驗證均方根誤差（RMSECV）。（4）驗證將確立的最佳參數(shù)建立的模型用于測試集數(shù)據(jù)預(yù)測，并評估其預(yù)測效果。評估指標(biāo)為預(yù)測均方根誤差（RMSEP）和平均百分比誤差（MPE）。

考慮到算法與儀器的集成，算法采用C#語言編寫，用開源的LIBSVM算法庫（Library）二次開發(fā)，更為詳盡算法推導(dǎo)過程以及參數(shù)尋優(yōu)過程介紹可以參見文獻[17]。

32儀器光譜數(shù)據(jù)評估和預(yù)處理

由典型的巖屑樣品LIBS譜圖（圖2）可見，LIBSTrace獲得的巖屑樣品光譜具有豐富的元素特征譜線，且具有較好的信噪比。為進一步評估LIBSTrace儀器的重復(fù)性和穩(wěn)定性，以相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）為指標(biāo)，對YW3、YW4、YW8、YW16樣品分別采集12張譜圖，考察對Si I 28816、Fe II 27557、K I 76649譜線的峰強度。由表2可知，通過LIBSTrace獲得的數(shù)據(jù)重復(fù)性和穩(wěn)定性較好。此外，為建立更穩(wěn)定的模型，對原始譜圖各個光譜強度變量減去相應(yīng)基線值進行基線校正，隨后對譜圖進行五點平滑濾波降低噪聲，33SVR模型輸入變量的選擇

巖屑樣品元素組成豐富，特征譜線豐富，同時也包含了交疊干擾、無用冗余的信息。輸入變量的合理選擇，是模型預(yù)測效果的關(guān)鍵因素。分別以全部光譜數(shù)據(jù)、特征譜線聚集數(shù)據(jù)段、部分優(yōu)選特征譜線峰面積和峰強度分別作為輸入變量，建立模型，考察獲得的模型效果。

在獲取樣品LIBS譜圖后，通過譜圖與NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫對比，選擇信號強且干擾較少的一些特征譜線，分別以峰強度與峰面積作為變量，建立模型，所選擇的特征譜線見表3?？紤]到選擇部分信號強、干擾少的譜線，不可避免地忽略一些其它相關(guān)信息，選擇所需分析元素特征譜線富集的8個光譜數(shù)據(jù)段（238～239 nm、250～253 nm、256～276 nm、278～290 nm、308～310 nm、390～399 nm、402～404 nm、 765～770 nm）作為輸入變量，建立模型。此外，將200～800 nm范圍內(nèi)所有波長的信號強度數(shù)據(jù)作為輸入變量，建立了相應(yīng)對比模型。以Si、Mn、Fe為例，最終各SVR模型輸入變量與訓(xùn)練結(jié)果見表4，以光譜數(shù)據(jù)段及全譜所有數(shù)據(jù)作為變量，雖然包含了更多特征信息，但由于無法很好地排除冗余無用信息干擾，整體效果較差，尤其對于含量較少、特征譜線強度較弱的元素效果尤為明顯。以部分優(yōu)選特征譜線峰面積作為輸入變量的效果最好，包含了峰高、峰寬、形狀等更全面信息，優(yōu)于峰強度作為輸入變量的模型效果。

34定量分析結(jié)果

根據(jù)33節(jié)的分析，以表3中的特征光譜峰面積為輸入變量。依照31節(jié)的步驟，以RBF為核函數(shù)，交叉驗證、網(wǎng)格搜索方式得到最優(yōu)的參數(shù)C和γ后，建立相應(yīng)模型對測試集中8種元素的含量進行預(yù)測。以橫坐標(biāo)為預(yù)測值，縱坐標(biāo)為樣品XRF檢測值，各元素模型的最佳參數(shù)及預(yù)測效果見圖3，8種元素預(yù)測的平均百分比誤差（MPE）分別為Si 568%、Al 722%、Ca 745%、K 976%、Mg 879%、Mn 119%、Ti 114%和Fe 104%，滿足錄井工作的要求。

35應(yīng)用測試

依據(jù)錄井工作實際需求，將建立并優(yōu)化好的各元素SVR定量模型集成于軟件中，并對儀器硬件參數(shù)、軟件功能及操作界面進行修改，將儀器改造成為錄井專用型號。在錄井現(xiàn)場按照巖屑錄井現(xiàn)場工作流程，對巖屑樣品研磨壓片、采集譜圖、預(yù)測定量結(jié)果，最后儀器軟件以報表形式進行存檔。整個過程中，研磨壓片過程耗時1～2 min，可考慮多樣品同時壓片，提高效率，而從采集譜圖到計算定量結(jié)果耗時僅為數(shù)秒。測試結(jié)果表明，集成了算法的整套儀器系統(tǒng)可以滿足巖屑錄井工作需求。

4結(jié) 論

將自行研制的LIBSTrace儀器結(jié)合SVR算法應(yīng)用于巖屑樣品中Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe的LIBS定量分析，對LIBS譜圖數(shù)據(jù)進行基線扣除、平滑濾波及歸一化處理后，考察了不同輸入變量情況下SVR模型的訓(xùn)練效果。結(jié)果表明，以峰面積為輸入變量，得到的訓(xùn)練效果最好，各元素的平均百分比誤差在568%～119%之間。本研究針對巖屑錄井工作的實際應(yīng)用需求，優(yōu)化儀器硬件參數(shù)，并將研究確立的定量模型集成于儀器中，使算法結(jié)合儀器成為專用型儀器，可用于應(yīng)用現(xiàn)場。此外，本研究中巖屑標(biāo)樣巖性種類、元素種類仍不全面，且對于含量較低的元素預(yù)測效果還有提升空間，提高LIBS信號的穩(wěn)定性、信噪比，建立更大巖屑樣本數(shù)據(jù)庫及優(yōu)化建立基于此數(shù)據(jù)庫的更多元素種類的定量模型將是下一步研究的重點。

References

1ZHANG ShaoHuai Mud Logging Engineering， 2008， 19（4）： 26-31

張紹槐 錄井工程， 2008， 1（4）： 26-31

2TIAN Ye， WANG ZhenNan， HOU HuaMing， ZHAI XiaoWei， CI XingHua， ZHENG RongEr Spectroscopy and Sepctral Anaysis， 2012， 32（8）： 2027-2031endprint

田 野， 王振南， 侯華明， 翟曉微， 慈興華， 鄭榮兒 光譜學(xué)與光譜分析， 2012， 32（8）： 2027-2031

3LI YiChao， LI ChunShan， LIU DeLun Mud Logging Engineering， 2008， 19（1）： 1-8

李一超， 李春山， 劉德倫 錄井工程， 2008， 19（1）： 1-8

4GUO HongLi， LIN QingYu， WANG Shuai， XU Tao， GUO GuangMeng， TIAN Di， DUAN YiXiang Chinese J Anal Chem， 2016， 44（11）： 1639-1645

郭紅麗， 林慶宇， 王 帥， 許 濤， 郭廣盟， 田 地， 段憶翔 分析化學(xué)， 2016， 44（11）： 1639-1645

5Hughes J D Nature， 2013， 494（7437）： 307-308

6Sarkar A， Karki V， Aggarwal S K， Maurya G S， Kumar R， Rai A K， Mao X， Russo R E Spectrochim Acta B， 2015， 108： 8-14

7ZOU XiaoHeng， HAO ZhongJi，YI RongXing， GUO LianBo， SHEN Meng， LI XiangYou， WANG ZeMin， ZENG XiaoYan， LU YongFeng Chinese J Anal Chem， 2015， 43（2）： 181-186

鄒孝恒， 郝中騏， 易榮興， 郭連波， 沈 萌， 李祥友， 王澤敏， 曾曉雁， 陸永楓 分析化學(xué)， 2015， 43（2）： 181-186

8Haddad J E， Bruyere D， Ismael A， Gallou G， Laperche V， Michel K， Canioni L， Bousquet B Spectrochim Acta B， 2014， 97（7）： 57-64

9ZHANG Ying， LI Ying， GU YanHong， GUO Hao， LI Na Spectroscopy and Sepctral Anaysis， 2016， 36（7）： 2244-2248

張 瑩， 李 穎， 谷艷紅， 郭 豪， 黎 娜 光譜學(xué)與光譜分析， 2016， 36（7）： 2244-2248

10HU Li， ZHAO NanJing， LIU WenQing， FANG Li， WANG Yin， MENG DeShuo， YU Yang， GU YanHong， WANG YuanYuan， MA MingJun Acta Optica Sinica， 2015， 36（6）： 314-320

胡 麗， 趙南京， 劉文清， 方 麗， 王 寅， 孟德碩， 余 洋， 谷艷紅， 王園園， 馬明俊 光學(xué)學(xué)報， 2015， 36（6）： 314-320

11Cristoforetti G， Legnaioli S， Palleschi V J Anal At Spectrom， 2006， 21（7）： 697-702

12Zhang T， Liang L， Wang K，Tang H，Yang X，Duan Y，Li H J Anal At Spectrom， 2014， 29（12）： 2323-2329

13Multari R A， Cremers D A， Dupre J A， Gustafson J E J Agri Food Chem， 2013， 61（36）： 8687-8694

14Li X， Wang Z， Fu Y Appl Spectrosc， 2014， 68（9）： 955-963

15Vapnik V， Chapelle O Neural Comput， 2000， 12（9）： 2013-2036

16Gandhi A B， Joshi J B， Jayaraman V K Chem Eng Sci， 2007， 62（24）： 7078-7089

17Chang C C， Lin C J Acm Trans Intel Syst Tec， 2011， 2（3）： 1-27

AbstractIt is one of the necessary work in oil and gas exploration and development to record the logging of different depth cuttings In this study， a laser induced breakdown spectrometer （LIBSTrace） developed by our research group was used for the lithology logging in the field of oil and gas exploration and development A total of 60 samples from a drilling site in the Southwest China were divided into training set and test set， and then element quantitative analysis model of eight elements of Si， Al， Ca， K， Mg， Mn， Ti and Fe was established based on support vector machine regression （SVR） The results showed that the mean percentage prediction errors （MPE） predicted by this method were Si 568%， Al 722%， Ca 745%， K 976%， Mg 879%， Mn 119%， Ti 114% and Fe 104%， which met the requirements of logging work In addition， according to the logging process and demand， the instrument hardware and software were modified， and the quantitative model integrated in the instrument was optimized The results showed that the algorithm model combined with the instrument could quickly complete the quantitative analysis of rock debris samples， and exhibited potential application value and broad application prospect in oil and gas exploration and development

KeywordsLaser induced breakdown spectrometer； Cutting； Support vector machine regression； Quantitative analysisendprint