（硬）石膏礦物中硼的提取分離及硼同位素測(cè)定

秦占杰+張湘如+彭章曠+李慶寬+馬云麒+樊啟順+都永生+王建萍+山發(fā)壽

摘要（硬）石膏作為海湖水蒸發(fā)過(guò)程中常見(jiàn)的硫酸鹽礦物，能很好反映原始母液的組成及相關(guān)水文地質(zhì)信息。硼屬于易溶元素，常賦存于各種蒸發(fā)巖礦物中，目前硼同位素在礦床學(xué)，地球化學(xué)，古環(huán)境等地球科學(xué)中已得到廣泛應(yīng)用。由于（硬）石膏硼含量較低且難溶于水和鹽酸，所以其硼含量及硼同位素組成特征研究較少。本研究通過(guò)物相轉(zhuǎn)化與樹(shù)脂交換法提取純化（硬）石膏中的硼：首先使用碳酸氫銨與石膏混合，將微溶硫酸鈣轉(zhuǎn)化為難溶碳酸鈣，隨后使用鹽酸溶解，一次轉(zhuǎn)化率為85%，兩次轉(zhuǎn)化與分解可以保證石膏的完全溶解； 之后經(jīng)過(guò)硼特效樹(shù)脂（Amberlite IRA 73）完成硼富集及陰陽(yáng)離子混合樹(shù)脂（Ion Exchange Ⅱ和 Dowex 50W × 8）對(duì)硼的純化； 最終通過(guò)e改進(jìn)的正熱電離質(zhì)譜法測(cè)定硼同位素。測(cè)得試劑石膏中的硼含量為（3501±0128） μg/g （n=12， RSD=36%），平均加標(biāo)回收率為1005%； 同時(shí)加標(biāo)試劑石膏的δ11B值為1798‰±021‰ （n = 3， RSD=12%），說(shuō)明整個(gè)流程的重復(fù)性良好，可以滿足（硬）石膏中硼含量及其硼同位素組成的準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞（硬）石膏； 硼同位素； 物相轉(zhuǎn)化； 離子交換法

1引 言

石膏（CaSO·22O）和硬石膏（CaSO）作為蒸發(fā)巖的重要組成部分，形成于各個(gè)地質(zhì)時(shí)代[1]，全球95%以上的蒸發(fā)巖由這兩種礦物與石鹽組成[2]。石膏主要形成于地表低溫環(huán)境，而硬石膏則生長(zhǎng)在高溫高鹽深水環(huán)境，或由石膏埋藏脫水轉(zhuǎn)換而成[3]。因兩者在形成及后期變化過(guò)程中可保存一定水文地質(zhì)信息，是反演原始母液組成的優(yōu)良載體，相關(guān)學(xué)者通過(guò)其元素和硫、氧、鍶同位素示蹤技術(shù)對(duì)成礦物源及古鹵水演化歷史已進(jìn)行了廣泛研究，建立了不同地質(zhì)時(shí)代硫氧鍶同位素分布特征曲線[～6]。硼作為易溶元素，主要分布于海洋、湖泊等水體中[7]，隨水體蒸發(fā)結(jié)晶，硼以不同形式賦存于蒸發(fā)巖礦物中，因其有10B和11B兩個(gè)穩(wěn)定同位素，相對(duì)質(zhì)量差和組成變化范圍（

Symbolm@@ 70‰ ～+75‰）較大，是良好的物源示蹤劑和古環(huán)境指示劑[8]。不同沉積環(huán)境中的蒸發(fā)巖礦物硼同位素組成存在顯著差異，an等[9]研究察爾汗鹽湖石鹽中硼同位素分布特征（

Symbolm@@ 035‰～+58‰），指示陸相沉積環(huán)境，hang等[10]通過(guò)研究呵叻盆地硼酸鹽礦物的硼同位素組成特征（+1991‰～+3101‰），判定其為海相沉積。鹽湖陸相碳酸鹽δ11B值為

Symbolm@@ 173‰～+05‰[11]，而海相無(wú)機(jī)碳酸鹽的δ11B值為+2212‰±282‰[12]。張艷靈等[13]通過(guò)3次離子交換法提取粘土沉積物中酸溶相硼，并對(duì)其同位素做了測(cè)定。同時(shí)，研究者利用水體及其沉積物（石鹽、碳酸鹽）間硼同位素分餾特征對(duì)古鹵水p值等已開(kāi)展了大量探索[1～16]。硼同位素對(duì)蒸發(fā)巖的地質(zhì)意義研究具有重要作用，但目前受困于（硬）石膏中硼含量較低及硼提取方法限制，其硼同位素地球化學(xué)行為等還未被廣泛研究。

石膏作為一種微溶礦物，其在水中的濃度積常數(shù)Ksp=91×10Symbolm@@ 6（25℃），1～2 mol/L Cl中溶解度小于10 mg/mL，隨Cl濃度提高，溶解度反而降低[17]。因此完全分解1～2 g（硬）石膏需要100～200 mL Cl（1 mol/L），這將增加硼的分離步驟，造成硼含量的累計(jì)損失； 如樣品不完全分解，則會(huì)導(dǎo)致硼含量過(guò)低而不能滿足測(cè)試要求，影響硼的回收率，甚至造成硼同位素分餾。同時(shí)硼在濃Cl中很可能以BCl3的形式揮發(fā)，蒸發(fā)溫度越高，揮發(fā)越明顯，硼溶液在加入甘露醇后蒸發(fā)濃縮一般不超過(guò)70℃。采用NO3溶樣則會(huì)嚴(yán)重干擾硼同位素的質(zhì)譜測(cè)定，導(dǎo)致11B/10B比值偏低[18]。

針對(duì)上述問(wèn)題，本研究采用物相轉(zhuǎn)化法進(jìn)行石膏的溶解?；谑嗯c碳酸鈣（Ksp=28×10

Symbolm@@ 9， 25℃）在水溶液中濃度積常數(shù)差距很大，因此可以將微溶的石膏轉(zhuǎn)化為難溶的碳酸鈣，用Cl（1 mol/L）對(duì)碳酸鈣進(jìn)行分解，通過(guò)硼特效樹(shù)脂和陰陽(yáng)離子混合樹(shù)脂完成硼富集和純化，并測(cè)定硼同位素組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好。本研究結(jié)果可為（硬）石膏硼同位素組成的研究及其地質(zhì)應(yīng)用提供有益的參考。

2實(shí)驗(yàn)部分

21儀器與試劑

正熱電離質(zhì)譜儀IMS（riton，hermo isher Scientific公司），該質(zhì)譜儀有特制的308/309雙法拉第杯系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)309（133Cs211B16O+2）和308（133Cs210B16O+2）離子的同步測(cè)定； ICAP6500DUO電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES，hermo isher Scientific公司）； X`pert Pro 型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）； SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

Na6O39W12·2O（Alfa02253， 阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司）； CaSO·22O（AR，北京化工廠）； NCO3（AR）K2CO3（GR）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）； Na2CO3（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）； NaCO3（AR，上海虹光化工廠）； 3BO3（GR，北京化工廠）； Cl（GR），亞沸氨水（亞沸蒸餾濃氨水得到），B特效樹(shù)脂（Amberlite IRA 73，美國(guó)Rohm & aas公司）； 陰陽(yáng)離子混合樹(shù)脂（強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂Dowex 50W×8（200～00目，美國(guó)）和弱堿性陰離子樹(shù)脂Ion Exchange Ⅱ（60～100目，德國(guó)）等體積混合而成）； 硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIS SRM 951； Cs2CO3（純度9999%，濃度123 g/L）； 甘露醇（優(yōu)級(jí)純，濃度182 g/L）； 石墨（純度 999999%，200目，Alfa Aesar公司）； 懸浮液（乙醇水， 80∶20， V/V）。endprint

22（硬）石膏礦物中硼的提取分離與純化

221（硬）石膏礦物提純據(jù)樣品礦物成分，利用Na6O39W12·2O配制成所需比重的重液，將不純的（硬）石膏樣品與重液在聚乙烯離心管中充分?jǐn)嚢瑁?000 r/min離心10 min，然后在水式真空泵中，用去硼離子水快速清洗， 0℃烘干， XRD分析，直至樣品中（硬）石膏含量達(dá)98%～100%。

222（硬）石膏礦物的物相轉(zhuǎn)化稱取1 g已提純的石膏，置于聚乙烯離心管中，加入2 g NCO3和10 mL去硼離子水，待充分反應(yīng)后，離心，上清液保存； 上述沉淀加1 mol/L Cl，確保沉淀分解完全，離心，收集上清液。兩部分清液合并進(jìn)行硼的分離，上述化學(xué)反應(yīng)式為：

CaSO+2NCO3=（N）2SO+CaCO3+CO2+2O（1）

CaCO3+2Cl=CaCl2+CO2+2O（2）

223（硬）石膏礦物中硼的分離純化將弱堿性的（N）2SO清液直接通過(guò)硼特效樹(shù)脂交換柱（體積08 mL，流速05～08 mL/min）進(jìn)行硼富集，將弱酸性的CaCl2清液加入亞沸氨水，調(diào)至弱堿性，重復(fù)上述富集步驟； 由于硼特效樹(shù)脂也會(huì)吸附少量的雜質(zhì)離子，因此采用10 mL 2mol/L 氨水進(jìn)行洗脫，以除去雜質(zhì)離子，且不會(huì)造成硼的洗脫，并使用去離子水洗至中性。隨后利用10 mL 75℃ Cl（01 mol/L）對(duì)硼特效樹(shù)脂進(jìn)行淋洗，取適量淋洗液稀釋一定倍數(shù)后，通過(guò)ICPOES測(cè)定硼含量； 將剩余淋洗液置于烘箱中，約60℃下濃縮至約05 mL。將濃縮后的淋洗液通過(guò)陰陽(yáng)離子混合樹(shù)脂（05 mL， 流速03 mL/min）交換柱，去除殘留雜質(zhì)離子。最后加入甘露醇和碳酸銫（B/Cs摩爾比1∶1），在60℃中蒸發(fā)至01 mL，待質(zhì)譜測(cè)定[18]。

23質(zhì)譜測(cè)定

采用改進(jìn)的文獻(xiàn)[19]方法進(jìn)行（硬）石膏硼同位素質(zhì)譜測(cè)定。首先在去氣的鉭帶表面涂2 μL 石墨懸浮液，再涂1 μL制備好的樣品溶液，在12 A的電流下蒸至近干，然后裝入質(zhì)譜儀，將離子源真空抽至2×10

Symbolm@@ 5～3×10

Symbolm@@ 5 Pa 時(shí)，開(kāi)始測(cè)定。采用特制的308/309雙法拉第杯系統(tǒng)靜態(tài)雙接收獲得質(zhì)量數(shù)為308（133Cs210B16）和309（133Cs211B16）離子流強(qiáng)度I309和I308，計(jì)算得到I309和I308的比值R309/308。待氧同位素校正后，11B/10B= R309/308-000078。硼同位素組成用δ11B表示，按下式計(jì)算：

δ11B（‰）=[（11B/10B）Sample/（11B/10B）Standard-1] ×1000（3）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是NIS SRM 951，其（11B/10B）采用本實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定值05537±00000（2σ， n=）。

3結(jié)果與討論

31空白實(shí)驗(yàn)

通過(guò)同位素稀釋法（NIS SRM 952）測(cè)定全流程后的空白本底硼含量最大值為65 ng，而實(shí)驗(yàn)中（硬）石膏礦物的硼含量一般為5 μg/g，該空白值對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響可忽略不計(jì)。

32（硬）石膏礦物提純

自然樣品常含固、液包體等雜質(zhì)，影響微量元素測(cè)試，實(shí)驗(yàn)前需將其去除[20]。Na6O39W12·2O是一種無(wú)毒、密度高的新型無(wú)機(jī)重液，已廣泛應(yīng)用于微細(xì)礦物的分離實(shí)驗(yàn)中[21]，本研究設(shè)計(jì)比重為298與231的重液對(duì)硬石膏和石膏礦物進(jìn)行浮選，XRD衍射分析表明，在樣品提純前后均未發(fā)現(xiàn)新生礦物（見(jiàn)表1），且分離效率>99%，說(shuō)明此過(guò)程是簡(jiǎn)單高效的物理分離過(guò)程，不會(huì)對(duì)（硬）石膏中硼含量及其同位素造成損失和分餾。

33物相轉(zhuǎn)化及分解

按質(zhì)量比1：2稱取試劑石膏與多種堿溶液進(jìn)行物相轉(zhuǎn)化平行實(shí)驗(yàn)。樣品與堿溶液混合后靜置 h，離心沉淀，酸溶后對(duì)剩余固體烘干稱重，一次轉(zhuǎn)化后以NCO3對(duì)樣品的轉(zhuǎn)化率最高，NaCO3和Na2CO3次之，K2CO3最低（表2）。重復(fù)上述步驟，比較硼特效樹(shù)脂純化后ICPOES測(cè)定轉(zhuǎn)化物相的硼含量，發(fā)現(xiàn)NCO3對(duì)樣品硼提取效果最優(yōu)，為0512 mg/L（表2）。同時(shí)，NCO3可避免引入Na+導(dǎo)致淋洗液中產(chǎn)生雜質(zhì)沉淀，因此選用NCO3對(duì)（硬）石膏進(jìn)行物相轉(zhuǎn)化。與NCO3反應(yīng)前后，分別對(duì)石膏和產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射分析（圖1）。圖1A中特征峰指示為石膏，圖1B表明92%的石膏已轉(zhuǎn)化為CaCO3，隨著反應(yīng)進(jìn)行，共存的少量石膏將全部轉(zhuǎn)化。新生CaCO3加入1 mol/L Cl前后的形貌見(jiàn)圖2，原始CaCO3呈板片狀（圖2A： 長(zhǎng)約0 μm，寬約10 μm），加入Cl后，CaCO3開(kāi)始快速溶解（圖2B和2C），變?yōu)榧s5 μm的短柱狀，隨著反應(yīng)進(jìn)行，CaCO3逐漸溶解完全。

3硼特效樹(shù)脂富集與ICPOES測(cè)定硼含量

（硬）石膏礦物通過(guò)上述物相轉(zhuǎn)化分解后，得到的含硼溶液中同時(shí)存在其它離子。直接進(jìn)行硼含量測(cè)定，會(huì)由于鹽度過(guò)高和其它離子的基體干擾，導(dǎo)致ICPOES霧化器堵塞或硼的測(cè)定信號(hào)漂移； 稀釋后，則會(huì)造成溶液中硼含量低于ICPOES檢出限（表3）。因此，本研究通過(guò)硼特效樹(shù)脂優(yōu)先對(duì)硼進(jìn)行富集，再采用ICPOES測(cè)定硼含量。硼含量也可通過(guò)同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法測(cè)定，但本研究中質(zhì)譜測(cè)定前需依據(jù)樣品硼含量添加適量甘露醇和碳酸銫，保障硼同位素測(cè)定的蒸發(fā)和電離條件，抑制硼的揮發(fā)和同位素分餾。因此，本實(shí)驗(yàn)中采用ICPOES測(cè)定硼含量，可滿足實(shí)驗(yàn)要求。

35全流程后硼含量測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)2 g試劑石膏全流程后硼含量進(jìn)行12次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表，RSD<5%，說(shuō)明本方法測(cè)定硼含量穩(wěn)定可靠。如表5所示，21～25為試劑石膏加硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（NIS SRM 951， μg/mL），31～2為兩種普通石膏及分別加3BO3樣品，51為3BO3（10 μg/mL），52為硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（ μg/mL）。全流程后，21樣品中硼含量為175 μg，與表平均值之差比所加硼含量即為回收率，達(dá)9680%。同理，其余樣品的回收率均高于9500%，平均回收率達(dá)1007%，可以滿足該類(lèi)型樣品中硼同位素測(cè)定對(duì)硼含量的要求，同時(shí)是全流程中硼同位素不發(fā)生分餾的良好保證。endprint

36（硬）石膏δ11B值全流程重復(fù)測(cè)定

表6中11～13為同一試劑石膏加標(biāo)（加30 μg NIS SRM 951）后δ11B值平行實(shí)驗(yàn)，21～23為同一自然硬石膏δ11B值平行實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)試劑石膏的δ11B值分布范圍分別為1780‰～182709‰ （n =3， RSD=12%），自然硬石膏δ11B值分布范圍為3539‰～3785‰（n=3， RSD=27%），RSD均小于3%，重復(fù)性好； 兩組樣品δ11B值與其硼含量正相關(guān)，但δ11B值變化較小，說(shuō)明樣品硼的回收率對(duì)δ11B值沒(méi)有明顯影響，但高回收率可保證δ11B值測(cè)定的準(zhǔn)確性。上述硬石膏的δ11B值與海相蒸發(fā)巖δ11B值分布范圍 +182‰～+317‰[23]接近，且與其所在地層中硼酸鹽δ11B值[10]范圍相似，指示海相蒸發(fā)成因，表明（硬）石膏礦物硼同位素組成可以示蹤蒸發(fā)巖礦床物源。

結(jié) 論

以難溶性（硬）石膏作為研究對(duì)象，通過(guò)物相轉(zhuǎn)化和離子交換法分離提取硼，并進(jìn)行硼同位素測(cè)定。結(jié)果表明，本方法的重復(fù)性良好，能實(shí)現(xiàn)石膏中硼含量及硼同位素的準(zhǔn)確測(cè)定。本方法不僅為蒸發(fā)巖礦床物源示蹤提供了新思路，同時(shí)為鹵水演化歷史重建提供了參考。

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Abstracthe anhydrite and gypsum are the main sulfate minerals during evaporation of seawater or lake hey record the information about relative hydrogeology and the composition of mother liquor Boron is diffluent element， and often occurs in all kinds of evaporites Presently， the boron isotope has been applied widely in mineral deposits forming， geochemistry and palaeoenvironment owever， there is little research about characteristic of boron isotope in anhydrite and gypsum minerals， because of the low content of boron and microsolubility in water and hydrochloric acid his study developed a method of extracting and purifying boron in anhydrite and gypsum by phase transformation and ionexchange irstly， the samples were mixed with ammonium hydrogen carbonate to transform the calcium sulfate to calcium carbonate And diluted hydrochloric acid （1 mol/L） was added to resolve calcium carbonate he percent conversion was about 85% in the first stage， and up to complete resolution by repeating this process Secondly， boron specific ionexchange resin （Amberlite IRA 73） was used to gather the boron ions fully and further refined the samples with more than 1 μg of boron by anionic and cationic resin mixed by Ion Exchange Ⅱ and Dowex 50 W×8 inally， according to the modified method by e， the values of boron isotope were determined by IMS he boron content is analytically pure gypsum was 3501±0128 μg/g （n=12， RSD=36%） and the average recovery was 1007% Besides， the δ11B value of analytically pure gypsum added with NIS SRM 951 was 1798‰±021‰ （n=3， RSD=12%） his method has good repeatability and can meet the requirements of boron isotopic measurement of anhydrite and gypsum

KeywordsAnhydrite and gypsum； Boron isotope； Phase transformation； Ion exchange methodendprint