堿刻蝕對靜電紡PET/棕櫚基多孔碳雜化纖維膜過濾性能的影響

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(河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州 450000)

靜電紡絲技術作為一種能夠直接制備具有納米結構非織造布的方法引起了人們的廣泛關注，所得電紡纖維膜獨特的孔隙結構以及高比表面積使其在過濾領域表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。與常規(guī)熔噴過濾材料相比，靜電紡纖維膜具有較好的透氣性，較低的壓力降等優(yōu)點，在過濾領域的應用越來越廣。但靜電紡纖維膜的機械強度不高，且一級結構的纖維膜對粒子的攔截或離子的吸附效果不佳，較難達到理想的使用效果。

碳纖維是一種常見的增強材料，而多孔碳材料尤以其無毒害、載污能力強、不易造成二次污染以及可再生重復利用等優(yōu)點在過濾材料領域發(fā)揮著越來越重要的作用[1-4]。如何將多孔碳纖維優(yōu)異的吸附特性和靜電紡絲纖維膜的高效過濾性相結合，在改善纖維膜力學性能的基礎上改善其過濾性能是研究的熱點。

本文采用可再生PACF為原料制備高附加值的多孔碳，并將其添加到PET溶液中通過靜電紡絲制備PET/PACF(記為PTCF纖維)雜化纖維膜，在其基礎上對其進行堿液刻蝕，使PACF部分裸露于纖維表面來增加比表面積，賦予其優(yōu)異的吸附性能，研究了PACF對電紡PET纖維膜過濾性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所采用的聚酯切片(PET)由浙江古纖道新材料有限公司生產(chǎn)，粒料，[η]為0.65 dL/g；PACF，自制，以棕櫚葉為原料，經(jīng)過預氧化﹑活化和炭化工序制備得到，其比表面積達3 892.6 m2/g，在使用前未經(jīng)過任何處理。溶劑二氯甲烷(DCM)和三氟乙酸(THF)，均為分析純，其中DCM純度>99.5%，由天津市德恩化學試劑有限公司提供，THF純度>90%，由鄭州阿爾法化工有限公司提供。

1.2 樣品的制備

將棕櫚葉置于250 ℃馬弗爐預氧化3 h后置于活化液(ZnCl2∶H2O質(zhì)量比1∶1)中浸泡(24 h)后置于800 ℃的管式電阻爐中(OTF-1200X型，合肥科晶材料有限公司)炭化3 h后逐步降至室溫。將所得粒子用20%的HCl溶液浸泡后用蒸餾水洗至中性，抽濾并干燥后，進行充分研磨即可用于后續(xù)應用。為了記錄和表征的方便，樣品用PACF表示。

聚酯(PET)切片在170 ℃的真空烘箱中干燥16 h后置于干燥器中待用。以體積比為1∶1的DCM和TFA混合溶劑作為靜電紡PET的溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為16%的溶液，并分別添加PET質(zhì)量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的PACF，混合均勻后進行靜電紡絲(KH-2型，北京康森特科技公司)。溶液以25 kV、16 cm接收距離、0.6 L/h擠出速度進行紡絲。為了避免厚度差異對纖維膜性能的影響，紡制厚度均為150 μm左右。為了記錄和表征的方便，將制得的不同含量PACF的PET雜化膜用PTCF-x表示，其中x代表PACF的含量。例如，PTCF-0.5表示PET/PACF雜化纖維膜中PACF占PET的0.5%。

為了提高所得雜化纖維膜的比表面積，用5%的NaOH溶液對其進行刻蝕，時間約5 min，之后用蒸餾水沖洗數(shù)次并干燥。將刻蝕后不同PACF含量的雜化纖維膜用ePTCF-x表示。如ePTCF-0.5表示纖維膜PTCF-0.5經(jīng)堿刻蝕處理后的樣品。

1.3 測試與表征

利用掃描電鏡(SEM)觀察多孔碳及堿刻蝕后PET雜化纖維膜的形貌。纖維膜表面噴金處理后在FEI公司的Quanta 250型掃描電鏡下觀察。

將靜電紡絲制備的PET纖維膜置于透氣性測試儀(YG461，萊州市電子儀器有限公司)中，選擇合適的孔板，使之保持壓差為100 Pa。其中透氣性單位為mm/s。用透氣性阻值和固定壓力下氣體穿透率來表征電紡PET纖維膜的透氣性。

利用TSI 8130型自動濾料測試儀對纖維膜的過濾性能進行測試。測試采用中值直徑為75 nm、氣流流量為85 L/min的NaCl氣溶膠。

2 結果與討論

2.1 形 貌

棕櫚基多孔碳的形貌及孔結構將影響最終產(chǎn)品的比表面積及吸附過濾性能。圖1為借助SEM觀察的自制棕櫚基多孔碳的形貌及孔特征，從圖1中可以清晰地看到?jīng)]有研磨的PACF粒子不僅沿纖維長度方向(圖1中箭頭標注方向即為纖維長度方向)有許多的孔通道，而且孔道壁上同樣存在許多不規(guī)則的微孔結構。

圖1 棕櫚基多孔碳的SEM照片

圖2為經(jīng)堿液浸泡刻蝕處理后制得的纖維膜SEM圖。由圖2可見，經(jīng)過堿液刻蝕后，纖維表面出現(xiàn)一些白色小顆粒，這些即為裸露于纖維表面的多孔碳，這些粒子較為均勻地嵌在纖維表面。隨著PACF含量增加，則局部出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象也開始加劇，這些團聚粒子可能會在后續(xù)的應用過程中易于脫離而降低過濾效率，因此，用PACF加入量為2%時，纖維膜的刻蝕效果較好。

圖2 稀堿液刻蝕后ePTCF雜化膜的SEM圖

這些部分裸露于纖維表面的PACF粒子，在后期使用過程中不易脫落，且此法制備的ePTCF雜化纖維膜綜合了多孔碳的高效吸附特性及超高比表面積與電紡纖維的低濾阻性，使其在過濾吸附領域有較大的應用潛力。

2.2 透氣性

透氣性與纖維直徑相關，當直徑越小時，其纖維間堆積密度越大，則對空氣的阻礙力大，在同樣的壓力下，通過的氣體流量相對較低[5-7]。為了分析纖維直徑對透氣性的影響，采用圖像處理軟件測量纖維SEM圖像中的20根纖維，求其直徑的平均值，并將其列于表1中。由表1可知，刻蝕前，隨著PACF含量的增加，纖維直徑逐漸減小，且刻蝕處理使得纖維直徑略有減小。但由于操作誤差，刻蝕后對樣品的清洗時間及效果差異導致纖維直徑減小程度有所差異。

表1 刻蝕前后纖維的平均直徑

電紡PTCF雜化膜及ePTCF膜的透氣性對比如圖3。從圖3觀察到，隨著PACF含量的增加，刻蝕后的PTCF雜化纖維膜和未刻蝕的PTCF雜化纖維膜的透氣率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢；而對比刻蝕前后含有同比例PACF的雜化纖維膜的透氣率又知，經(jīng)過堿液刻蝕后的雜化纖維膜，其透氣率較低。

圖3 電紡PTCF雜化膜及ePTCF膜的透氣性

在PACF含量較低的范圍內(nèi)，隨著PACF含量的增加，PET溶液的電導率提高，使得溶液在高壓電場下受到拉伸作用更加明顯，因此得到直徑更細的纖維[8-11]，而纖維直徑減小使得纖維之間接觸面積增加，所以通過PTCF雜化膜的氣體流速減弱，即透氣性逐漸變差。經(jīng)過刻蝕后的電紡膜其氣體透過速度反而較未刻蝕前低，這可能是一方面其纖維直徑的減小不明顯，另外由于刻蝕使得多孔碳裸露后，氣體流經(jīng)的路線不僅是纖維間的空隙，而且包括較多的介孔、狹縫狀孔道和大孔，增長了氣流的流經(jīng)路線且通道變窄，因此增強了對空氣的攔截，導致透氣性變差。

2.3 過濾性能

將纖維膜與熔噴PP無紡布在130 ℃進行復合，以電紡膜面為迎風面，在TSI8130自動濾料檢測儀上測試電紡膜對NaCl氣溶膠的攔截率，其中氣體流量為85 L/min，中值粒徑為75 nm，所得過濾阻力及過濾效率見圖4所示。

由圖4可見，隨著PACF含量的增加，過濾阻力逐漸增加到1 450 Pa并達到平衡，其過濾效率得到了提高；而且刻蝕后纖維膜的過濾效率和過濾阻力均高于同比例未刻蝕的纖維膜，這可能是刻蝕后裸露的多孔碳中有數(shù)目眾多的微孔和介孔，使得比表面積大大提高，透氣性下降的同時，卻提高了過濾精度和過濾效果，其中多孔碳上隨機分布微孔的高吸附作用對過濾效率的提高起到了重要的作用。對比市售的熔噴PP無紡布過濾材料(過濾效率60%～90 %，過濾阻力800～1 000 Pa)，本文所制得的產(chǎn)品其過濾效率大大提高，但過濾阻力卻仍能較好滿足使用需要。如當PACF含量為2.0%時，纖維膜的過濾效率為99.95%，因此可以用ePTCF-2.0的樣品做高效過濾材料。

圖4 電紡PTCF雜化膜及ePTCF膜的過濾阻力和過濾效率

3 結 論

a)經(jīng)過堿液刻蝕得到的ePTCF雜化纖維膜，多孔碳部分裸露于纖維表面，可將多孔碳和靜電紡絲纖維的優(yōu)點結合，利于其在高效過濾領域的應用；

b)堿液刻蝕后纖維膜的過濾效率優(yōu)于刻蝕前，且隨著多孔碳含量增加，其過濾效率提高；

c)本文所制得的PTCF雜化纖維膜其過濾效率遠高于市售過濾用無紡布，且經(jīng)堿液刻蝕得到的纖維膜性能更優(yōu)。

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