貝殼利用研究進(jìn)展

王 帥， 劉志東,*， 曲映紅， 蔣 玫， 李 磊, 唐保軍

(1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，上海 200090；2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

貝類在漫長(zhǎng)的進(jìn)化過程中，形成了一類復(fù)雜、獨(dú)特的生物保護(hù)機(jī)制和材料(貝殼)。研究發(fā)現(xiàn)，貝殼的形成是一種生物礦化過程，即以少量有機(jī)大分子為模板進(jìn)行分子操作，高度有序地組合形成有機(jī)材料的過程[1]。研究表明，貝殼主要由無機(jī)相和有機(jī)相組成，無機(jī)相是約95～99.9%的CaCO3(方解石、文石、球霰石及非晶型)，相同室溫條件下，方解石是三種晶型中最穩(wěn)定的形態(tài)，文石相對(duì)穩(wěn)定，球霰石則最不穩(wěn)定。有機(jī)相由約0.1～5 %的有機(jī)質(zhì)(蛋白質(zhì)、糖蛋白、多糖、幾丁質(zhì)和脂質(zhì)等)組成，主要可以分為酸(水或EDTA)可溶性組分、酸不溶-變性劑可溶組分和酸不溶-變性劑不溶組分。進(jìn)一步研究表明，貝殼主要含鈣、碳、氧、氫、鍶、鎂等元素，其中鍶和鎂的含量主要與貝的種類有關(guān)。目前，我國貝類的利用主要集中于可食用部分，對(duì)于占貝類質(zhì)量60%以上貝殼的利用則較少。因此，充分開發(fā)利用豐富的貝殼資源，提高貝殼的附加值，實(shí)現(xiàn)貝殼的資源化和減量化；增加漁業(yè)資源的碳匯能力，實(shí)現(xiàn)貝類產(chǎn)區(qū)生態(tài)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)利益和社會(huì)效益的協(xié)調(diào)發(fā)展是一項(xiàng)重要而緊急的課題。

貝類在我國漁業(yè)產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。自2006年以來，我國貝類產(chǎn)量一直居于全球首位。2015年我國水產(chǎn)品總產(chǎn)量是6 699.65×104t，貝類產(chǎn)量達(dá)到1 465.61×104t，約占總產(chǎn)量的22 %；其中海水貝類(牡蠣、貽貝、江珧、扇貝、蛤、蟶、鮑、螺等)總產(chǎn)量為1 413.98×104t(約占貝類總產(chǎn)量的96.5%)，按貝殼約占貝類質(zhì)量的60 %估算，貝殼的產(chǎn)量約為880×104t；淡水貝類(河蚌、蜆、螺等)總產(chǎn)量為51.63×104t(約占貝類總產(chǎn)量的3.5%)，貝殼產(chǎn)量約為31×104t[2]。我國重要經(jīng)濟(jì)貝類主要分布在遼寧、江蘇、浙江、福建、山東、廣東、廣西、海南等沿海省市。

目前，我國貝殼資源全利用率較低，不僅占用了寶貴的土地資源，而且由于貝殼的殘留物散發(fā)氣味、蚊蠅滋生等也引起了嚴(yán)重的環(huán)境問題[3-7]。貝殼的利用主要有直接利用(經(jīng)過適當(dāng)?shù)乃囆g(shù)加工作為工藝品)與間接利用(用于新型材料、醫(yī)藥、藥物載體、吸附劑、催化劑、土壤改良劑等的開發(fā))兩個(gè)方面。本文綜述了貝殼的研究利用進(jìn)展，期望能為促進(jìn)我國貝殼資源的深度開發(fā)利用提供參考。

1 貝殼的結(jié)構(gòu)與組成

1.1 貝殼的基本結(jié)構(gòu)

貝殼的微觀結(jié)構(gòu)主要通過薄片法進(jìn)行研究。研究表明，貝殼的基本結(jié)構(gòu)主要分為三部分，最外層是由硬質(zhì)蛋白組成的角質(zhì)層；中間為方解石或文石晶體組成的棱柱層，主要為貝殼提供硬度和耐溶蝕性；最內(nèi)層為珍珠層，主要為貝殼提供硬度和韌性，一般由方解石或文石等CaCO3礦物(無機(jī)相)和有機(jī)質(zhì)(有機(jī)相)組成[8]。在地質(zhì)學(xué)意義上，貝殼是化石中最常見的保存方式。他們通常用于確定地質(zhì)形成的系統(tǒng)進(jìn)化，地層的確切年代及貝類種群的分類。因此，貝殼的結(jié)構(gòu)研究具有重要的意義。

貝殼通常利用7種基本結(jié)構(gòu)形成貝殼，其中交聯(lián)薄層、珍珠層和棱柱層結(jié)構(gòu)是最常見的形式。盡管結(jié)構(gòu)不同，但這些層主要由多晶硅陣列構(gòu)成。單一晶硅通常全部朝向至少一個(gè)方向，或者朝向三個(gè)方向。每一個(gè)結(jié)晶通常在礦物沉積前植入或者與有機(jī)質(zhì)相連。珍珠層的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制是貝類結(jié)構(gòu)研究的重要方面。珍珠層形成時(shí)文石晶體成核有異質(zhì)外延成核和礦物橋兩種模型，異質(zhì)外延成核模型是基于化學(xué)功能基團(tuán)和文石核化蛋白在晶體痕中心的識(shí)別。研究發(fā)現(xiàn)，珍珠層形成時(shí)，每層文石板都是在成核位點(diǎn)獨(dú)立形成的，成核位點(diǎn)是由酸性蛋白和糖蛋白吸附到幾丁質(zhì)框架形成的；礦物橋模型是建立在一堆晶體之間的物理連接的基礎(chǔ)上，使得大量晶體隔著許多層都共享相同的晶體取向關(guān)系[9]。但珍珠層在不同尺度下各級(jí)結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性對(duì)整體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和初性的作用仍不是很清楚。有機(jī)質(zhì)對(duì)無機(jī)相的結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生特殊的影響和控制[10]。馬文濤[11]等以珍珠貝貝殼珍珠層為研究對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)珍珠層有機(jī)質(zhì)的不可溶部分和可溶部分共同作用，形成了100%的文石；不可溶部分(含有一定的未脫凈的可溶性部分)單獨(dú)作用，形成文石和方解石混合物；可溶部分單獨(dú)作用，只形成了方解石。研究認(rèn)為在貝殼形成過程中，CaCO3晶型的形成是由貝殼有機(jī)質(zhì)的可溶部分和不可溶部分共同作用。貝殼中每種基質(zhì)蛋白的特性表明有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣之間的關(guān)系復(fù)雜多變[12]。作為天然復(fù)合材料，貝殼的結(jié)構(gòu)研究受到廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈兊臋C(jī)械強(qiáng)度和脆性剛度遠(yuǎn)高于任一單一物質(zhì)的單純晶體。

1.2 各類貝殼結(jié)構(gòu)和組成

不同種類貝殼的宏觀結(jié)構(gòu)和組成既具有相似性又具有特異性。頭足綱(Cephalopoda)貝殼珍珠層文石結(jié)構(gòu)多為“磚-泥”式粘連結(jié)構(gòu)(20～50 nm)。陳斌[13]等研究發(fā)現(xiàn)頭足綱鮑魚殼珍珠層無機(jī)文石片平行于貝殼表面排列，形成致密的層狀微結(jié)構(gòu)，微量的有機(jī)膠原蛋白在文石片之間發(fā)揮了粘結(jié)作用。腹足綱(Gastropoda)貝殼排列規(guī)則的文石層的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)與頭足綱貝殼差異較顯著。梁艷[14]等研究發(fā)現(xiàn)腹足綱香螺貝殼的文石層為典型的多級(jí)交錯(cuò)紋狀結(jié)構(gòu)，一級(jí)結(jié)構(gòu)為板狀結(jié)構(gòu)，一級(jí)板片是由互相平行的二級(jí)小片排列而成，二級(jí)小片則由平行排列的三級(jí)纖維狀小板條構(gòu)成。瓣鰓綱(Lamellibranchia)(雙殼類)的殼，其微觀結(jié)構(gòu)比頭足綱和腹足綱更加復(fù)雜。陳道海[15]等研究發(fā)現(xiàn)雙殼類貝殼與其他品種貝殼的晶體組成和排列方式不同。因此，不同種貝殼的角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層的厚度也不同。貝殼三層結(jié)構(gòu)的排列連接方式?jīng)Q定了其外在結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。嚴(yán)峻[16]等發(fā)現(xiàn)三角帆蚌(Hyriopsiscumingii)貝殼的角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層在貝殼的不同位置存在相異性，且珍珠層中文石片的厚度從近棱柱端至貝殼內(nèi)側(cè)面逐漸變大，棱柱層中棒狀結(jié)構(gòu)與角質(zhì)層和珍珠層中的文石片呈近垂直交接。陳俊豪[17]等對(duì)牡蠣貝殼晶體結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)牡蠣殼不存在文石層結(jié)構(gòu),即不存在珍珠層,這也說明牡蠣難于形成晶瑩皎潔珍珠的原因。此外，紫貽貝(Mytilusedulis)和地中海貽貝的貝殼微結(jié)構(gòu)中含有大量方解石構(gòu)型的斜棱柱層結(jié)構(gòu)，而股貽貝屬的翡翠貽貝貝殼微結(jié)構(gòu)中則不含斜棱柱層[18,19]。多板綱貝殼由8塊板狀殼組成，代表種類是石鱉(Polyplacophora)。陳道海等[20]研究發(fā)現(xiàn)石鱉殼片的8塊殼片從前向后呈覆瓦狀連在一起，最前面的一塊呈半月形，稱頭板；最后面的一塊呈元寶形，稱尾板；中間6塊殼片形狀和構(gòu)造基本近似，通稱中間板；殼片的周圍是外套膜稱為環(huán)帶[21]。溝腹綱(Solenogasters)和尾腔綱(Caudofoveata)都沒有貝殼，形態(tài)類似蠕蟲；單板綱(Monoplacophora)貝殼單一，呈帽狀，其殼頂向前，腹方彎曲；掘足綱(Scaphopoda)貝殼呈牛角或象牙狀，兩端開口，粗端為前。這三類都是貝類的原始型，其結(jié)構(gòu)和組成相對(duì)簡(jiǎn)單。隨著研究的不斷深入，關(guān)于貝殼的重要基礎(chǔ)科學(xué)問題認(rèn)識(shí)逐漸清晰，但尚未解決的問題還需要不同學(xué)科的科學(xué)家聯(lián)合努力才能解決。因此，深入闡明貝殼的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-功能之間的關(guān)系，是指導(dǎo)未來貝殼研究和應(yīng)用的關(guān)鍵。

2 貝殼的功能特性與利用

貝殼具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和特殊的力學(xué)、光學(xué)等特性，貝殼資源的研究利用主要集中在工藝品制造、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)畜牧現(xiàn)代化生產(chǎn)、新型功能材料和生物材料研發(fā)、輕工業(yè)等領(lǐng)域。

2.1 力學(xué)特性

貝殼的力學(xué)特性是其宏觀結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)屬性和微觀結(jié)構(gòu)的輔助屬性之間相互作用的宏觀表現(xiàn)[22]。研究發(fā)現(xiàn)，珍珠層內(nèi)部結(jié)構(gòu)與人骨相似，是由有機(jī)質(zhì)將納米級(jí)顆粒狀的無機(jī)礦物相互連接形成的晶片狀結(jié)構(gòu)，形成有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的橋樣結(jié)構(gòu)，即成為具有良好力學(xué)特性的珍珠層結(jié)構(gòu)[23-24]。珍珠層文石結(jié)構(gòu)具有多尺度、多層級(jí)“磚-墻”式的連接結(jié)構(gòu)，也具有多級(jí)交錯(cuò)紋狀結(jié)構(gòu)，這些特征結(jié)構(gòu)為貝殼提供了良好的韌性、較高的強(qiáng)度；同時(shí)，貝殼的硬度在不同部位表現(xiàn)出明顯的各向異性[25]，但是文石層并不像實(shí)際的磚塊那樣完全獨(dú)立，而是在層與層之間通過礦物橋連接，Song等[26-27]通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了文石層間礦物橋的存在，礦物橋在文石層表面的分布是不均勻的[13]。研究表明，貝殼的力學(xué)特性主要受到裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維撥出及有機(jī)質(zhì)橋接作用的影響。貝殼正是在多種因素、多維度的協(xié)同作用下，才表現(xiàn)出良好的力學(xué)特性。因此，充分了解貝殼及其產(chǎn)物的力學(xué)特性，有助于高級(jí)貝殼工藝品和貝殼粉基建筑材料的開發(fā)。

2.2 光學(xué)特性

貝殼的光學(xué)特性主要是由于貝殼的微結(jié)構(gòu)對(duì)光線的反射、干涉、衍射及特征波譜的吸收特性[24]。珍珠層薄層對(duì)光的干涉及層與層之間、文石片晶之間的狹縫對(duì)光的衍射形成了暈彩，珍珠層表面的暈彩和伴色的顏色與珍珠層的厚度及其變化有關(guān)，還與珍珠層內(nèi)文石晶體的大小、形態(tài)、排列方式有關(guān)[28]。貝殼的內(nèi)表面有以碳酸鈣為主的文石結(jié)構(gòu)和少量的有機(jī)質(zhì)成分，它們?cè)谝欢ǖ牟ㄗV區(qū)域有特征吸收峰。貝殼在傅里葉紅外光譜中存在特征吸收峰，如綠貽貝珍珠質(zhì)層的肌棱柱層均在波數(shù)值1 650 cm-1和 1 784 cm-1處出現(xiàn)吸收峰[29]，嚴(yán)峻等[30]研究發(fā)現(xiàn)海水養(yǎng)殖的黑色和金色珍珠與淡水養(yǎng)殖的白色、紫色和粉色珍珠，均在其吸收光譜圖中波長(zhǎng)280 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，且在淡水及海水貝殼的內(nèi)表面珍珠層的吸收光譜圖的相同波長(zhǎng)處也都能見到此吸收峰。楊文哲等[31]對(duì)海洋中藥飲片的研究發(fā)現(xiàn)，采用近紅外光譜技術(shù)并結(jié)合主成分分析法可以很好地區(qū)分牡蠣、石決明、珍珠母。因此，充分了解貝殼及其產(chǎn)物的光學(xué)特性，有助于貝殼產(chǎn)品檢測(cè)研究。

2.3 吸附特性

貝殼吸附特性是由于其結(jié)構(gòu)組織相對(duì)疏松，孔隙直徑相對(duì)較大，孔隙分布廣而均勻；貝殼粉的表面較大，吸附效率高[32-34]。基于以上結(jié)構(gòu)特性，貝殼和以貝殼為基質(zhì)的功能材料在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原油、重金屬、硫、染料、農(nóng)藥殺菌劑等的吸附去除。

貝殼粉可以作為催化劑載體吸附原油。催化劑負(fù)載在貝殼粉表面較大的反應(yīng)面積上面，增大了自身與海面油污的接觸面積，提高了催化吸附反應(yīng)的反應(yīng)效率[35]。貝殼可以用于水處理領(lǐng)域，以貝殼作為羥基磷灰石的鈣源可以吸附去除廢水中的多種金屬[36-37]。程世慶[38]等發(fā)現(xiàn)貝殼燃燒后的產(chǎn)物可以用于脫硫處理，因其顆粒內(nèi)部有更多的氣孔表面參與脫硫反應(yīng)，反應(yīng)過程中氣孔不易被脫硫產(chǎn)物阻塞，可以進(jìn)行較完全的脫硫反應(yīng)。此外，利用此特性，貝殼粉還可用于水處理、染料、農(nóng)藥殘留處理等領(lǐng)域[39-42]。

2.4 生物相容性

貝殼的生物相容性主要是基于有機(jī)質(zhì)的生物活性組分。研究發(fā)現(xiàn)，貝殼有機(jī)基質(zhì)中存在著能夠促進(jìn)細(xì)胞成骨分化的信號(hào)分子，這些信號(hào)因子能夠激活細(xì)胞堿性磷酸酶的活性，促進(jìn)細(xì)胞成骨分化過程中某些特異性蛋白與基因的表達(dá)，誘導(dǎo)細(xì)胞體外礦化等，因而，珍珠層在體內(nèi)環(huán)境中表現(xiàn)出良好的生物相容性[43]。Alan等[44]研究發(fā)現(xiàn)將珍珠層植入羊股骨骨松質(zhì)中并未發(fā)現(xiàn)有排異反應(yīng)，這表明珍珠層與高等動(dòng)物具有良好的生物相容性。韓忠義等[45]以貽貝貝殼為原料制備無定型磷酸鈣，結(jié)果表明無定型磷酸鈣與量子點(diǎn)結(jié)合性良好，MTT試驗(yàn)也表明無定型磷酸鈣顆粒對(duì)成骨細(xì)胞不顯示毒性，生物相容性良好。楊春露等[46]研究發(fā)現(xiàn)人骨髓基質(zhì)細(xì)胞在珍珠層人骨材料上生長(zhǎng)并分泌細(xì)胞基質(zhì)，珍珠層-聚乳酸復(fù)合人工骨材料對(duì)骨髓基質(zhì)細(xì)胞的增值無明顯影響，表現(xiàn)出良好的生物相容性。因此，基于貝殼的生物相容性，可以用于貝殼基生物材料的研究。

2.5 生物活性

研究表明，貝殼含有多種生物活性成分[47,49]。這些成分一方面本身即具有較好的生物活性，另一方面在加工提取過程中其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，激發(fā)了其生物活性作用。魏巍等[49]研究發(fā)現(xiàn)從扇貝殼中制取活性氧化鈣比普通氧化鈣具有更好的活性及更明顯的抑菌效果。趙宏等[50]利用廢棄貝殼制備生物活性材料羥基磷灰石，采用水浴加熱法，以貝殼粉為原料、磷酸氫二氨為磷源，尿素為添加劑，成功制備出高純相、尺寸均勻可控的納米帶狀羥基磷灰石。郭亞平等[51]以貝殼為原料在磷酸緩沖液中浸泡24小時(shí)，通過溶解-再結(jié)晶反應(yīng)在貝殼表面沉積一層具有片狀結(jié)構(gòu)的碳酸根型磷灰石。結(jié)果表明，制備的磷灰石具有優(yōu)良的體外生物活性。因此，基于貝殼及其組分的生物活性，可以用于貝殼基生物材料及生物活性物質(zhì)的研究。此外，代銀平等[52]從貝殼結(jié)構(gòu)出發(fā)，總結(jié)了目前國內(nèi)外貝殼廢棄物的資源化利用技術(shù)。吳靜等[53]對(duì)比分析了貝殼粉和輕質(zhì)碳酸鈣在改善手抄紙的強(qiáng)度性能和手抄性能方面的優(yōu)勢(shì)。崔孟暄等[54]研究發(fā)現(xiàn)貝殼具有一定的藥用價(jià)值，可以用于疾病的治療。劉靖等[55-56]利用菲律賓蛤仔殼粉為原料制備環(huán)保融雪劑。

3 結(jié)語及展望

貝殼作為一種可再生資源，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、良好的功能特性和巨大的資源量受到廣泛關(guān)注。研究表明，貝殼在吸附劑、建筑材料、催化劑、鈣制劑、人骨材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但目前對(duì)貝殼的利用仍存在一定的問題，一是不同種類、地區(qū)貝殼的產(chǎn)量差異較大，制約了其規(guī)?；茫欢遣煌瑏碓?、種類貝殼的組分和特性研究不深入，影響了貝殼的高效和高值化利用；三是貝殼加工利用的技術(shù)手段較傳統(tǒng)，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。如何將貝殼的利用潛能和巨大資源量有機(jī)結(jié)合起來，是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同面臨的問題。因此，應(yīng)深入開展貝殼結(jié)構(gòu)特征及其形成機(jī)制研究，挖掘其潛在的功能特性，深度拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，形成貝殼的資源化利用。

對(duì)貝殼資源的深度利用，不僅可解決貝殼資源利用不充分帶來的環(huán)境問題，還能夠?qū)崿F(xiàn)貝殼資源的深度開發(fā)，變廢為寶，從而提高貝類資源的全效、高值利用，提升漁業(yè)產(chǎn)值，推動(dòng)漁業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)的調(diào)整。

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