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    一個(gè)簇基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成與表征

    2018-01-17 00:52:40劉亞冰李明陽(yáng)張曉彤肖力光
    關(guān)鍵詞:價(jià)態(tài)乙二胺雜化

    劉亞冰,李明陽(yáng),張曉彤,肖力光

    (吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118)

    自主裝合成在催化、化學(xué)傳感、醫(yī)藥化學(xué)及光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景的金屬氧簇基雜化材料受到固體無(wú)機(jī)及材料化學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來(lái),簇基材料化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一是選擇恰當(dāng)?shù)亩嘟饘傺跛猁}簇陰離子作為建筑塊(Building block),構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光、電、磁學(xué)性能的多維無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料[1-5]。作為多酸化學(xué)的一個(gè)重要分支,經(jīng)典、非經(jīng)典的Keggin型簇及其衍生物以其紛繁復(fù)雜的新穎結(jié)構(gòu)和具有優(yōu)異的抗病毒、光催化和電化學(xué)等特性而備受關(guān)注。隨著水熱合成技術(shù)在金屬氧簇合成中的廣泛應(yīng)用,大量以新穎的非經(jīng)典的帽Keggin型簇陰離子為建筑單元的1D、2D和3D的簇基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料被合成[6-10]。然而,以簇陰離子二聚體為建筑塊,構(gòu)成多維新穎結(jié)構(gòu)且具有優(yōu)良功能特性的簇基雜化材料卻非常有限,設(shè)計(jì)合成此類材料仍具有極大的挑戰(zhàn)性[11,12]。

    本文利用水熱合成技術(shù),以乙二胺為模板劑,合成出一個(gè)新穎的一維鏈狀混合價(jià)態(tài)鉬-釩簇聚物(H2en)2(H3O)12[Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84](1,en=乙二胺),并經(jīng)X射線單晶衍射、紅外光譜、X射線光電子能譜等對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并研究了該簇基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的磁學(xué)性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    2400系II CHNS/O CHN型元素分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司);3300D系ICP等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司);Spectrum One FTIR型紅外光譜儀(測(cè)定范圍250~4000cm-1,KBr壓片;美國(guó)Perkin-Elmer公司);TGA7型熱重(TG)分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司);AXS Smart Apex 1000型X射線單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司);ER-200D型順磁(EPR)共振儀(德國(guó)Bruker公司);Thermol ESCALAB型X射線光電子能譜儀(XPS)(美國(guó)熱電公司);JES-FA 200型磁性測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司)。

    實(shí)驗(yàn)用V2O5、Na2MoO4·4H2O、Na2SiO4、H2C2O4·2H2O和en等化學(xué)試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑有限公司,使用之前未經(jīng)純化處理。

    1.2 化合物的制備過(guò)程

    在室溫下將V2O5(0.30g,1.6mmol),Na2MoO4·4H2O(0.68g,2.4mmol),Na2SiO4(0.11g,0.80mmol),H2C2O4·2H2O(0.30g,2.4mmol)和 H2O(18mL,1000mmol)充分混合并持續(xù)攪拌120min,然后用0.3mL乙二胺(4.6mmol)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至5,裝入30mL套有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,經(jīng)密封后放置于180°C的烘箱中加熱48h,程序控制逐漸降溫至室溫,用蒸餾水充分清洗、分離、干燥、稱量得到0.56g黑色不規(guī)則塊狀晶體,按Mo計(jì)算產(chǎn)率為71.8%。元素分析及ICP實(shí)測(cè)值(%,C4H56Mo16N4O96Si2V12計(jì)算值),C,1.35(1.23);H,1.31(1.45);N,1.52(1.45);Si,1.52(1.45);Mo,39.51(39.37);V,15.33(15.68)(%)[13]。

    1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

    將尺寸為0.26mm×0.21mm×0.18mm的化合物1單晶置于Smart CCD單晶衍射儀樣品支架上,在296K下采用帶有石墨單色器的Mo Kα射線(λ=0.071073nm)X光為輻射源,在1.88~26.05o范圍內(nèi)以ψ-ω掃描方式共收集26803個(gè)衍射點(diǎn),其中15795個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)[R(int)=0.0922]。衍射數(shù)據(jù)使用SAINT程序進(jìn)行還原,并采用直接法運(yùn)用SHELX-97程序完成晶體結(jié)構(gòu)解析和數(shù)據(jù)精修。用全矩陣最小二乘法對(duì)所有的非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行了修正。相關(guān)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

    單晶X-ray衍射分析結(jié)果表明,化合物1是由一個(gè)新的[Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84]16-1a簇陰離子,兩個(gè)乙二胺分子和十二個(gè)水分子組成。1a簇陰離子是由兩個(gè)組成相同,鍵長(zhǎng)、鍵角略有不同,所帶電荷不同的二帽keggin型簇陰離子[Si(1)MoVI6MoV2VIV6O42]10-1b(1)和[Si(2)MoVI8VV2VIV4O42]6-1b(2)通過(guò)共用兩個(gè)端氧而成的二聚陰離子,其選擇性鍵長(zhǎng)見(jiàn)表2。如圖1所示,兩個(gè)簇陰離子(1b(1)和1b(2))具有相似的Keggin型結(jié)構(gòu),都存在八個(gè){MoO6}八面體和4個(gè){VO6}八面體,每?jī)蓚€(gè){MoO6}與一個(gè){VO6}共邊相連形成三金屬簇,四個(gè)三金屬簇共角相連形成十二金屬籠,{SiO4}四面體位于籠的中心,以共角的方式與十二金屬籠的三橋氧連接成經(jīng)典的Keggin型結(jié)構(gòu)。處于帽位置的兩個(gè){VO5}與Keggin簇上四個(gè)相鄰{MoO6}八面體共邊相連,形成[SiMo8V6O42]n-二帽Keggin型簇陰離子。與Mo原子配位的四種氧分別為:端氧(Ot)、二橋氧(O2b)、三橋氧(O3b)和中心氧(Oc),Mo—Ot的鍵長(zhǎng)范圍為0.1642(4)-0.1714(4)nm;Mo—O2b的鍵長(zhǎng)范圍為0.1678-0.0.1884(4)nm;Mo—O3b的鍵長(zhǎng)范圍為0.1917(4)-0.2167(3)nm;Mo—Oc的鍵長(zhǎng)范圍為0.2311(3)-0.2422(4)nm。與V原子配位的三種氧分別為:端氧(Ot)、三橋氧(O3b)和中心氧(Oc),V—Ot的鍵長(zhǎng)范圍為0.1543(4)-0.1711(4)nm;V—O3b的鍵長(zhǎng)范圍為0.1838(4)-0.2055(3)nm;V—Oc的鍵長(zhǎng)范圍為0.2113(5)-0.2376(3)nm。中心的Si—O鍵長(zhǎng)范圍為0.1559(5)-0.1707(4)nm。盡管簇陰離子1b(1)和1b(2)的配位環(huán)境相同,但由于鍵長(zhǎng)的差別,使得兩個(gè)簇陰離子呈現(xiàn)出不同的價(jià)態(tài)。價(jià)態(tài)計(jì)算[14]結(jié)果表明,簇陰離子1b(1)中的8個(gè)Mo原子Mo(1)-Mo(8)的價(jià)態(tài)分別為5.82,5.56,5.59,6.29,5.95,5.26,5.42和6.17,總體上表現(xiàn)出46.06正價(jià),因而有2個(gè)五價(jià)的W原子,6個(gè)六價(jià)的W原子,說(shuō)明W為混合價(jià)態(tài);1b(1)中的6個(gè)V原子V(1)-V(6)的價(jià)態(tài)分別為3.91,4.17,3.74,3.86,3.66和3.70,說(shuō)明所有的V原子均為正四價(jià),故簇陰離子1b(1)應(yīng)為[Si(1)Mo-VI6MoV2VIV6O42]10-。簇陰離子1b(2)中的8個(gè)Mo原子Mo(9)-Mo(16)的價(jià)態(tài)分別為6.26,6.28,5.83,5.69,6.17,5.92 6.40和6.42,其平均值為6.12,說(shuō)明所有的W為正六價(jià);1b(2)中的6個(gè)V原子V(7)-V(12)的價(jià)態(tài)分別為 4.34,5.11,4.25,4.63,4.09和3.87,總體上表現(xiàn)出26.29正價(jià),因而有2個(gè)五價(jià)的V原子,4個(gè)四價(jià)的V原子,說(shuō)明V為混合價(jià)態(tài),故簇陰離子1b(2)應(yīng)為[Si(2)MoVI8VV2VIV4O42]6-。兩個(gè)簇陰離子通過(guò)雙橋鍵V(12)-O(33)、V(5)-O(61)鍵連接成一個(gè)簇陰離子的二聚體,V-O鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.1991(4)nm和0.2053(5)nm。

    表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

    圖1 化合物1的二聚簇陰離子[Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84]16-球-棍結(jié)構(gòu)

    如圖2所示,化合物1結(jié)構(gòu)的新穎性表現(xiàn)在簇陰離子二聚體通過(guò)1b(1)簇陰離子的帽{V(6)O}與1b(2)簇陰離子的帽{V(11)O}以V(6)-O(20)-V(12)及V(6)-O(70)-V(12)相連,形成了無(wú)限的1D簇陰離子鏈,V-O鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.2010(5)and 0.2046(4)nm。平衡陽(yáng)離子是2個(gè)游離的質(zhì)子化的乙二胺分子和12個(gè)質(zhì)子化的水分子。同時(shí),水分子通過(guò)氫鍵作用連接鄰近的一維簇陰離子鏈形成了新穎的三維超分子網(wǎng)絡(luò),如圖3所示。典型的氫鍵如下:Ow(1)…O(62)、Ow(2)…O(47)、Ow(4)…O(33)和Ow(9)…O(50)氫鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.3013(1)、0.3012(1)、0.2857(1)和0.3111(4)nm。

    表2 化合物1的主要鍵長(zhǎng)

    圖2 通過(guò)V-O-V鍵鏈接成的一維簇陰離子鏈

    圖3 化合物1由簇陰離子鏈和水分子通過(guò)氫鍵鏈接的三維超分子網(wǎng)絡(luò)圖(乙二胺和部分水分子已去掉)

    2.2 化合物1的紅外光譜

    化合物1的紅外光譜如圖4所示。其中3419cm-1為結(jié)晶水的振動(dòng)吸收峰,2919和2838cm-1、1598~1297cm-1之間的峰為乙二胺配體的特殊吸收峰,826cm-1為Si-O鍵的吸收峰,927、737、597和506cm-1為M-O或O-M-O(M=Mo或V)的吸收峰。

    圖4 化合物1的紅外光譜

    2.3 化合物1的光電子能譜(XPS)及順磁(ESR)

    化合物1的光電子能譜(XPS)如圖5所示。圖5(a)為Mo原子的XPS譜,經(jīng)擬合得到231.5、232.7、234.6和235.9eV四個(gè)連續(xù)的峰位,歸屬于Mo5+3d5/2、Mo6+3d5/2、Mo5+3d3/2、Mo6+3d3/2的電子結(jié)合能;圖5(b)為V原子的XPS譜,經(jīng)擬合得到518.4和516.9eV兩個(gè)連續(xù)的峰位,歸屬于V5+2p3/2和V4+2p3/2的電子結(jié)合能。

    圖5 化合物1的XPS

    如圖6所示,化合物1的ESR譜有V的信號(hào),g=1.974,表明化合物中有V4+的存在。以上XPS和ESR的測(cè)試結(jié)果與價(jià)態(tài)計(jì)算結(jié)果相一致。

    圖6 化合物1的ESR

    圖7 化合物1的TG曲線

    2.4 化合物1的TG圖譜

    化合物1的TG曲線如圖7所示,在98℃~365℃之間,樣品共失重8.65%,應(yīng)歸屬于兩個(gè)乙二胺分子和十二個(gè)水分子的分解和脫出,與8.60%理論計(jì)算值基本相吻合。365OC之后不再有樣品質(zhì)量的變化,剩余成分應(yīng)為MoO3和V2O5等金屬氧化物的混合物。

    2.5 化合物1的磁性研究

    在2-300K、5000 Oe的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)得了化合物1的磁學(xué)性能數(shù)據(jù)。摩爾磁化率χm-1對(duì)溫度T以及有效磁矩μeff對(duì)T的變化曲線如圖8所示?;衔?的磁性數(shù)據(jù)在50~260oC溫度范圍符合Curie-Weiss law:[χm=C/(T-θ)],Curie(居里)常數(shù)C為7.66emu K mol-1,Weiss(萬(wàn)斯)常數(shù)θ為-82.02K,其中Weiss常數(shù)小于零,表明化合物1中V4+、Mo5+過(guò)渡金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。室溫下,μeff的值是5.33μB,小于按每個(gè)分子單位10個(gè)V4+和2個(gè)Mo5+計(jì)算的僅自旋值6μB(g=2.0,S=1/2),隨著溫度的降低μeff值也隨之下降,2K時(shí)僅為3.85μB,這也表明化合物中金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。

    圖8 化合物1摩爾磁化率χm-1及有效磁矩μeff對(duì)溫度T的變化圖

    3 結(jié)論

    采用水熱合成技術(shù)合成了一種具有新穎結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料,并對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析顯示其為以二聚簇陰離子為基本結(jié)構(gòu)單元的一維簇陰離子鏈,鏈與鏈之間又經(jīng)水分子連接成三維超分子網(wǎng)絡(luò),且質(zhì)子化的水分子和乙二胺分子填充與網(wǎng)絡(luò)中間。磁學(xué)性能研究表明,化合物1存在反鐵磁性相互作用。該材料的成功合成也說(shuō)明了水熱合成法在簇基材料合成中顯示出極大的優(yōu)越性,為探索簇基雜化材料的定向合成指明了方向。

    [1]王恩波,胡長(zhǎng)文,許林,等.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:14-47.

    [2]Müller A,Krickemeyer E,B?gge H,et al.‘Nanoobjects’by self-assembly concomitant with modifications underalterable boundary conditions:incorporation of paramagnetic metalcenters (Cu2+)in ring-shaped molybdenum-oxidebasedclusters[J].Angew.Chem.Int.Ed,2001,40(21):4034-4037.

    [3]Müller A,Roy S.En route from the mystery of molybdenum blue via related manipulatable building blocks to aspects ofmaterials science[J].Coord.Chem.Rev.,2003,245(1/2):153-166.

    [4]張學(xué)鍵,李春,古亮,等.摻鐿釔鋁石榴石激光晶體生長(zhǎng)與性能研究[J].長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,35(1):134-137.

    [5]李沛航,崔夢(mèng)楠,萬(wàn)玉春.h-BN摻雜對(duì)金剛石結(jié)構(gòu)的影響[J].長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2015,38(5):72-75.

    [6]Han ZG,Chang XQ,Yan JS,et al.An unusual metalic oxygen cluster of a{AlMo12O40(MoO2)}[J].Inorg.Chem.,2014,53(2):670-672.

    [7]Xiao LN,Wang Y,Chen Y,et al.A Novel polyoxometalate tri-supported mixed-valent transition metal coordination complex[J].Inorg.Chem.Commun.,2010,13(10):1217-1220.

    [8]Zhang QB,Lu YK,Liu YB,et al.Synthesis and characterization of the first polyoxometalate possessing bicapped by antimony α-Keggin structure(C2N2H9)2[PMoV5MoVI7SbIII2O40]·4H2O[J].Inorg.Chem.Commun.,2006(9):544-547.

    [9]Xu JQ,Wang RZ,Yang GY,et al.Metal oxo cluster-supported transition metaloxides:hydrothermal synthesis and characterization of[{M(phen)2}2(Mo8O26)](M=NiandCo)[J].Chem.Commun,1999(11):983-984.

    [10]Liu CM,Zhang DQ,Zhu DB.One-and two-dimensional coordination polymers constructed from bicapped Keggin mixed molybdenum-vanadium heteropolyoxoanions and polynuclear copper(I) clusters bridged by asymmetrical bipyridine(2,4’-bipy and 2,3’-bipy) ligands[J].Cryst.Growth Des,2006(6):524-529.

    [11]Cui XB,Yang GY.[{(H2O)Ni(enMe)2MoV4MoVI4VV8(VVO4)O40}2{Ni(enMe)2}[Ni(enMe)2]4·8H2O:the firstdimmerofpolyoxometalates linked through coordination fragment[J].Chem.Lett,2002:1238-1239.

    [12]Liu YB,Wang Y,Xiao LN,et al.A novel chain structure constructed from coppercomplexesand dimers based on bi-capped Keggin clusters[J].Inorg.Chem.Commun,2013(35):204-207.

    [13]劉亞冰.非經(jīng)典鎢(鉬)-釩-氧簇和物的合成、結(jié)構(gòu)與性能[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué),2007.

    [14]Brown ID,Altermatt D,Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure data base[J].Acta Crystallogr,Sect B:Struct.Sci.1985,41(4):244-247.

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