一種氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)的制備及其光催化性能研究

齊德勝，馬倩，李虹洋，陳維勝，魏舒

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

石墨烯（Graphene）是最近十幾年才被發(fā)現(xiàn)的一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。它是sp2雜化且只有一個(gè)碳原子厚度。2004年Geim等人成功的從石墨上剝下微量石墨烯單片從而引起物理學(xué)方面的廣泛關(guān)注。以富勒烯和碳點(diǎn)為代表的零維碳材料，由于其獨(dú)特的物理/化學(xué)性質(zhì)，引起了研究人員廣泛的興趣［1-10］。特別是包含了石墨納米顆粒，無(wú)定形碳點(diǎn)和石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）的碳量子點(diǎn)（CQDs）已展示出巨大而又廣泛的應(yīng)用潛力，如熒光探針［11］、光伏器件［12］、光催化［13-14］、發(fā)光二極管［15］和生物成像等［16-18］。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，CQDs具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如：CQDs僅由碳和一些含氧官能團(tuán)組成，通常是無(wú)毒的，所以有很好的生物相容性；此外，它們可以從可見(jiàn)光到近紅外區(qū)域的寬光譜范圍內(nèi)激發(fā)，并且通常顯示清晰的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性質(zhì)。因此，CQDs被認(rèn)為是新型可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑的最有前景的候選者［19-20］。同時(shí)，CQDs在光激發(fā)態(tài)中是優(yōu)異的電子給體或受體；這使得他們?cè)谥苽涓鞣N光電子器件中具有很大的發(fā)展?jié)撃埽?1］。一般來(lái)說(shuō)，制備方法可以分為兩大類(lèi)：自上而下法（top-down）和自下而上法（bottom-up）。前一種方法通常使用激光燒蝕，超聲處理，電化學(xué)蝕刻和水熱切割產(chǎn)生碳材料（例如石墨、石墨烯、碳煙和富勒烯）的超小片段；后一種方法則采用碳化有機(jī)分子，或石墨化多環(huán)芳烴。作為典型的例子，Novoselovet等人使用高分辨率電子束光刻技術(shù)將石墨烯微晶雕刻成所需的尺寸［22］。Pan等人成功開(kāi)發(fā)了一種將預(yù)氧化微米級(jí)波紋石墨烯片切割成直徑主要分布在5nm～13nm范圍的超細(xì)GQDs的水熱路線(xiàn)［23］。Li等人采用電化學(xué)方法直接制備具有3nm～5nm均勻尺寸的功能性CQDs作為光電子的潛在電子受體［24］。Lu等人通過(guò)催化C60的籠形開(kāi)口制備了非常小的GQDs［25］。Liu等人由六苯并蔻組成的GQDs，可以被認(rèn)為是通過(guò)π-π相互作用疊加的石墨烯納米片段［26］。Ye等人通過(guò)煤炭合成了可調(diào)節(jié)尺寸的GQDs［27］，發(fā)現(xiàn)納米尺寸的石墨烯具有量子點(diǎn)的性質(zhì)。然而，盡管各種合成方法快速發(fā)展，但目前的制備方法仍然存在問(wèn)題，比如：程序復(fù)雜、設(shè)備要求特殊、合成產(chǎn)品的形態(tài)和尺寸不可調(diào)整以及產(chǎn)品產(chǎn)量低等，這大大的限制了其在科學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，需要一種新的高質(zhì)量的方法來(lái)制備CQDs/GQDs。此外，與單純的GQDs相比，氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)（GQDs-N）由于其碳和氮的電負(fù)性不同而引起高度的電荷極化，可以與金屬產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)石墨烯量子點(diǎn)材料的光催化活性并展現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳遞性能。

為此，提出了一個(gè)簡(jiǎn)易的化學(xué)剝離方式，運(yùn)用改良的hummers法對(duì)多壁碳納米管（MWCNTs）進(jìn)行氧化剝離，制備出擁有強(qiáng)的電子性質(zhì)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的石墨烯量子點(diǎn)［28］。進(jìn)而設(shè)計(jì)了P25-R-GOQDs-N納米復(fù)合材料，并證明這種新型材料能夠顯著地提高羅丹明B（RhB）在光照條件下的降解速率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

JEOL JEM-1011透射電子顯微鏡（TEM）。Hitachi H-7650高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）。Renishaw拉曼系統(tǒng)1000型光譜儀。PE Lambda 20紫外可見(jiàn)光譜儀。Shimadzu RF-5301PC分光熒光計(jì)。X射線(xiàn)光電子光譜（XPS）使用ESCALAB 250光譜儀，光譜使用儀器軟件進(jìn)行基線(xiàn)校正。熱重分析（TG）曲線(xiàn)在NETZSCH STA 449C上進(jìn)行加熱速率為20℃·min-1，室溫至800℃。

1.2 通過(guò)碳納米管制備氧化石墨烯量子點(diǎn)（GOQDs）

氧化石墨烯量子點(diǎn)的合成：通過(guò)改良后的Hummers方法將多壁碳納米管（MWCNTs，清華大學(xué)購(gòu)買(mǎi)）進(jìn)行氧化剝離而成。在一個(gè)典型的合成過(guò)程中，200mg的MWCNTs浸入46mL濃硫酸中，然后將6g高錳酸鉀在攪拌條件下慢慢加入到混合物中，同時(shí)將溫度保持在0～5℃的冰浴中。完全加入高錳酸鉀后，將混合物加熱至37℃，并保持在該溫度約30min。然后，向混合物中緩慢加入92mL蒸餾水。將混合物的溫度升至95℃，并保持約15min。將混合物用280mL的去離子水進(jìn)一步稀釋?zhuān)蟮稳?0mL 30%過(guò)氧化氫溶液。將得到的混合物以下列步驟進(jìn)行純化：將混合物以12000rpm高速離心15min，以除去過(guò)小的剝離碳納米管片和水溶性副產(chǎn)物；將沉淀物通過(guò)超聲處理重新分散在水中；將剩余的混合物裝入透析袋中進(jìn)行滲析48h，以確保完全除去殘余金屬氧化物雜質(zhì)和酸。最后以4000rpm低速離心15min約3～5次，以除去未剝離的多壁碳納米管和其它大顆粒，所獲得的產(chǎn)物被命名為氧化石墨烯量子點(diǎn)（GOQDs）。

1.3 P25-GOQDs納米復(fù)合材料的制備

在一個(gè)典型的合成P25-GOQDs納米復(fù)合材料過(guò)程中，將上一步制得的氧化石墨烯量子點(diǎn)（GOQDs）通過(guò)超聲分散于蒸餾水中獲得濃度為2mg/mL的分散液，將200mg P25（TiO2）細(xì)粉末加入到50mL氧化石墨烯量子點(diǎn)分散液中，將混合物置于未加蓋的燒杯中，室溫下溫和地?cái)嚢?，使混合物中的水全部蒸發(fā)，所得到的產(chǎn)物命名為P25-GOQDs。

1.4 P25-R-GOQDs-N及P25-N的制備

通過(guò)水熱法對(duì)P25-GOQDs進(jìn)行還原，將20mL肼（40%-50%）置于反應(yīng)釜中，在液面上加蓋鐵絲網(wǎng)，將100mg P25-GOQDs放入小離心管中并置于鐵網(wǎng)上，擰緊反應(yīng)釜，120℃加熱12h后，在室溫下將產(chǎn)物晾干，樣品命名為P25-R-GOQDs-N。作為對(duì)比樣品，以同樣的方法對(duì)純P25進(jìn)行了處理，命名為P25-N。

1.5 光催化測(cè)試

羅丹明B（RhB）的光催化降解：向含10mg/ml的羅丹明B溶液的80mL的石英比色皿中加入20mg光催化劑：P25納米顆粒，P25-N、P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N納米復(fù)合材料。以350w氙燈作為光源模擬可見(jiàn)光，光照過(guò)程中分別在10、20、40、60、80、100、120min時(shí)提取羅丹明B溶液，通過(guò)uv-vis測(cè)試得到每個(gè)時(shí)段催化后羅丹明B溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GOQDs的表征

圖1（a）為作為碳源的多壁碳納米管（MWCNTs）的掃描電鏡照片，表明多壁碳納米管的直徑約為15nm。圖1（b）給出了一個(gè)典型的GOQDs的透射電鏡照片，該圖表明所制備的GOQDs是均勻的具有單分散性的，其直徑約4nm。從高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片（圖1b的插圖）可以看到0.24nm的晶格參數(shù)，（1120）為石墨烯的晶格條紋，表明了GOQDs的高結(jié)晶度。

圖1 多壁碳納米管和GOQDs的掃描和透射電鏡

拉曼光譜的測(cè)定用于確認(rèn)GOQDs樣品的石墨性質(zhì)。如圖2（a）所示，光譜顯示兩個(gè)寬峰在1332和1603cm-1處，分別對(duì)應(yīng)為D譜帶和G譜帶。G帶（G band）來(lái)源于E2g聲子平面振動(dòng)，與平面上的碳原子的sp2振動(dòng)有關(guān)，反映了材料的對(duì)稱(chēng)性和有序度。D帶（D band）與平面上具有懸空鍵的碳原子振動(dòng)相關(guān)，代表材料中缺陷等雜質(zhì)的密度，峰強(qiáng)越高則其中sp3鍵等缺陷越多。G帶的存在表明了GOQDs的石墨性質(zhì)，這與高分辨圖像透射電鏡吻合。另外，D帶峰的強(qiáng)度比G帶峰的強(qiáng)度大（ID/IG=1.33），表明了GOQDs為小尺寸薄片。圖2（b）給出了GOQDs分散液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜（PL）。從紫外-可見(jiàn)光譜可以看出GOQDs在一個(gè)寬譜范圍內(nèi)有吸收。PL光譜表明，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)固定為424nm，該樣品呈現(xiàn)出中心在498nm的光致發(fā)光峰。另外，值得指出的是所制備的GOQDs在水溶液中是非常穩(wěn)定的，沒(méi)有明顯的聚集或熒光衰減甚至可以在室溫下儲(chǔ)存數(shù)月之后仍可被觀(guān)察到。

圖2 GOQDs的拉曼光譜和紫外—可見(jiàn)吸收光譜

圖3給出了由長(zhǎng)波長(zhǎng)的光（600～1000nm）激發(fā)GOQDs的PL光譜，顯示上轉(zhuǎn)換范圍位于350nm～500nm之間。GOQDs這種上轉(zhuǎn)換性質(zhì)應(yīng)歸功于活躍的多光子過(guò)程。所得結(jié)果顯示，可以將GOQDs設(shè)計(jì)為光催化劑的強(qiáng)勁能量傳輸組件，應(yīng)用于環(huán)境和能源問(wèn)題的處理上。

圖3 氧化石墨烯量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換光譜

2.2 基于還原的GOQDs和P25的光催化劑設(shè)計(jì)

光催化是徹底消除環(huán)境中有毒污染物的最有前景的方法之一［30-33］，由于TiO2作為光催化劑具有廣泛的應(yīng)用性和較高的效率，已引起廣泛的關(guān)注。然而，對(duì)于太陽(yáng)光的使用效率較低是其最主要的障礙，尤其在可見(jiàn)光區(qū)域，由于TiO2的帶隙較大，對(duì)太陽(yáng)光的使用率不到5%，對(duì)室內(nèi)照明燈光的使用率不到0.1%。因此基于GOQDs的電子性能，設(shè)計(jì)和制備了GOQD和TiO2的光催化復(fù)合材料作為高效的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑。

為了進(jìn)一步了解P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N的表面化學(xué)組成，對(duì)干燥的樣品進(jìn)行了X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）測(cè)試。

圖4 P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N的X射線(xiàn)光電子能譜和C1s X射線(xiàn)光電子能譜

根據(jù)XPS測(cè)量光譜（圖4（a），（b）），P25-RGOQDs-N樣品含有Ti，O，C和N。其中，Ti2p，O1s，C1s和N1s的化學(xué)結(jié)合能分別為460.0，531.9，284.6和400.5eV。經(jīng)過(guò)肼還原，P25-R-GOQDs-N的O1s的峰強(qiáng)度與P25-GOQDs的O1s的峰強(qiáng)度相比明顯降低，顯示出氧的損失。P25-GOQDs的C1s的光譜（圖4（c））和P25-R-GOQDs-N（圖4（d））可以被分解成三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C-C（非氧化的環(huán)碳），C-O（羥基和環(huán)氧基的碳），和C=O（羧基）。顯然，用肼還原后，羧基、羥基和環(huán)氧基團(tuán)的信號(hào)明顯減弱，這表明了GOQDs的還原程度。

為了評(píng)估樣品的熱穩(wěn)定性和樣品中石墨烯量子點(diǎn)的含量，進(jìn)行了熱重分析（TG）。圖5（a）顯示了P25、P25-N、P25-GOQDs和 P25-R-GOQDs-N樣品的熱重曲線(xiàn)，由于含有不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)，如-OH，-COOH等，GOQDs不是熱穩(wěn)定的，P25-GOQDs的重量在低于100℃就開(kāi)始存在損失，并在250℃后減重加速。用肼還原的P25-GOQDs可以降低P25-GOQDs缺陷密度，并由此改善了P25-GOQDs的熱穩(wěn)定性。事實(shí)上，最終的重量損失應(yīng)為該納米復(fù)合材料樣品中的GOQDs燃燒完全引起的，而剩余的是樣品中的P25。因此，從熱重曲線(xiàn)中可以得出P25在P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N樣品中的含量分別為92.58%和93.17%，即石墨烯量子點(diǎn)的含量分別為7.42%和6.83%。圖5（b）給出了P25-N，P25-GOQDs和 P25-R-GOQDs-N納米復(fù)合材料及純P25樣品的廣角X射線(xiàn)衍射（XRD）圖。從圖中可以看出銳鈦礦和金紅石的混合相，這是Degussa P25的典型特征。值得注意的是，在P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N納米復(fù)合材料的XRD譜圖中，石墨在26°的特征峰沒(méi)有出現(xiàn)，這是由于在復(fù)合材料中石墨烯量子點(diǎn)的量非常少。

圖5 熱重和XRD圖譜

2.3 光催化活性

圖6（a）為樣品的固體紫外可見(jiàn)光吸收光譜，由于TiO2半導(dǎo)體的帶隙躍遷，四個(gè)樣品在240nm～420nm的紫外區(qū)域中可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，更重要的是與P25，P25-N和P25-GOQDs相比，P25-R-GOQDs-N納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)域具有連續(xù)的較寬的吸收，這表明N的存在明顯改善了對(duì)光的吸收。吸收邊緣到可見(jiàn)光區(qū)的延伸表明，在可見(jiàn)光的照射下，含N的納米復(fù)合材料光催化劑表現(xiàn)出比其他三種材料具有更高的光催化活性。

圖6 紫外可見(jiàn)光吸收光譜和RhB光催化降解實(shí)驗(yàn)

為了研究P25，P25-N，P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N的光催化能力，在室溫條件下運(yùn)用可見(jiàn)光照射對(duì)RhB（10ppm）進(jìn)行光催化降解。圖6（b）給出了分別以P25，P25-N，P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N四種材料為光催化劑時(shí)RhB的降解率。將混合物在暴露于可見(jiàn)光條件下并照射120min（光源：氙燈，瓦數(shù)：350W）。從圖中可以看出，無(wú)論是P25-GOQDs和P25-R-GOQDs-N納米復(fù)合材料都顯示出對(duì)RhB水溶液具有很高的催化降解效率。約有62%的RhB水溶液在P25-GOQDs納米復(fù)合材料催化劑存在條件下被降解。而納米復(fù)合材料P25-R-GOQDs-N的催化效果則最為出色：所有的RhB水溶液均被降解完全。與此相比，P25與P25-N的納米顆粒則顯示出對(duì)RhB水溶液相對(duì)較低的降解率（～29%和35%），RhB在沒(méi)有光催化劑的條件下幾乎沒(méi)有降解。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)改良的Hummers法用化學(xué)剝離技術(shù)以多壁碳納米管（MWCNTs）為碳源成功的制備了石墨烯量子點(diǎn)GOQDs，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明所得到的GOQDs樣品具有很強(qiáng)的光電子性能，顯示出巨大的光催化劑設(shè)計(jì)的潛力。同時(shí)還通過(guò)簡(jiǎn)單的濕浸漬法和肼還原法成功的合成了P25-R-GOQDs-N納米復(fù)合材料。在可見(jiàn)光照射下，對(duì)有機(jī)染料RhB進(jìn)行光催化降解效率達(dá)到100%，相比于P25、P25-N、P25-GOQDs，P25-R-GOQDs-N樣品顯示出最高的光催化活性，表明了氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)起到了關(guān)鍵作用。

［1］楊繼凱，楊馥瑜，亢嘉琪，等.TiO2/Graphene多孔微球?qū)喖谆{(lán)和乙醛的光催化活性［J］.長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39（5）：105-109.

［2］Liu J，Rinzler A G，Dai H，et al.Fullerene pipes［J］.Science，1998，280（5367）：1253-1256.

［3］Seo J H，Nam S Y，Lee K，et al.The effect of processing additive on aggregated fullerene derivatives in bulk-heterojunction polymer solar cells［J］.Organic Electronics，2012，13（4）：570-578.

［4］Sun Y，Zhou B，Lin Y，et al.Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence［J］.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2006，128（24）：7756-7757.

［5］Wang X，Qu K，Xu B，et al.Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photoluminescent carbon dots without surface passivation reagents［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21（8）：2445-2450.

［6］Yang M，Li H，Liu J，et al.Convenient and sensitive detection of norfloxacin with fluorescent carbon dots［J］.Journal of Materials Chemistry B，2014，2（45）：7964-7970.

［7］Novoselov K，Geim AK，Morozov S，et al.Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene［J］.Nature，2005（438）：197-200.

［8］韓立，徐莉，李洋，等.基于C-mount封裝的半導(dǎo)體激光器熱特性模擬分析［J］.長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，39（3）：27-31.

［9］Xu C，Han Q，Zhao Y，et al.Sulfur-doped graphitic carbon nitride decorated with graphene quantum dots for an efficient metal-free electrocatalyst［J］.JournalofMaterialsChemistry A，2014，3（5）：1841-1846.

［10］Su D S，Schl?gl R.Nanostructured carbon and carbon nanocompositesforelectrochemicalenergy storage applications［J］.Chemsuschem，2010，3（2）：136-168.

［11］Dong Y，Wang R，Li G，et al.Polyamine-functionalized carbon quantum dots as fluorescent probes for selective and sensitive detection of copper ions［J］.Analytical Chemistry，2012，84（14）：6220-6224.

［12］Shen J，Zhu Y，Yang X，et al.Graphene quantum dots：emergent nanolights for bioimaging，sensors，catalysis and photovoltaic devices［J］.Cheminform，2012，43（29）：3686-3699.

［13］Wei S，Zhang R，Liu Y，et al.Graphene quantum dots prepared from chemical exfoliation of multiwallcarbon nanotubes：An efficientphotocatalyst promoter［J］.Catalysis Communications，2016（74）：104-109.

［14］Liu J，Zhang H，Tang D，et al.Carbon quantum dot/silver nanoparticle/polyoxometalate composites as photocatalysts for overall water splitting in visible light［J］.Chemcatchem，2014，6（9）：2634-2641.

［15］Guo X，Wang C F，Yu Z Y，et al.Facile access to versatile fluorescent carbon dots toward light-emitting diodes［J］.ChemicalCommunications，2012，48（21）：2692-2694.

［16］Peng J，Gao W，Gupta B K，et al.Graphene quantum dots derived from carbon fibers［J］.Nano Letters，2012，12（2）：844-849.

［17］Cao L，Wang X，Meziani M J，et al.Carbon dots for multiphoton bioimaging［J］.Journalof the American Chemical Society，2007，129 （37） ：11318-11319.

［18］Chao D，Zhu C，Xia X，et al.Graphene quantum dots coated VO2 arrays for highly durable electrodes for Li and Na ion batteries［J］.Nano Letters，2015，15（1）：565-573.

［19］Li H，He X，Kang Z，et al.Water-soluble fluorescent carbon quantum dots and photocatalyst design［J］.Angewandte Chemie，2010，49（26）：4430-4434.

［20］Shen J，Zhu Y，Chen C，et al.Facile preparation and upconversion luminescence of graphene quantum dots［J］.Chemical Communications，2011，47（9）：2580-2582.

［21］Wang X，Cao L，Lu F，et al.Photoinduced electron transfers with carbon dots［J］.Chemical Communications，2009，46（25）：3774-3776.

［22］Ponomarenko L A，Schedin F，Katsnelson M I，et al.Chaotic Dirac billiard in graphene quantum dots［J］.Science，2008，320（5874）：356-358.

［23］Pan D Y，Zhang J C，Li Z.Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots［J］.Advanced Materials，2010，22（6）：734-738.

［24］Li Y，Hu Y，Zhao Y，et al.An electrochemical avenue to green-luminescent graphene quantum dots as potential electron-acceptors for photovoltaics［J］.Advanced Materials，2011，23（6）：776-780.

［25］Lu J J，Cai Y J，Ding J.Curcumin induces DNA damage and caffeine-insensitive cell cycle arrest in colorectalcarcinoma HCT116 cells［J］.Molecular&Cellular Biochemistry，2011，354（1-2）：247-252.

［26］Liu R，Wu D，F(xiàn)eng X，et al.Bottom-up fabrication ofphotoluminescentgraphene quantum dots with uniform morphology［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133（39）：15221-15223.

［27］Ye R，Xiang C，Lin J，et al.Coal as an abundant source of graphene quantum dots［J］.Nature Communications，2013，4（11）：2943-1-2943-7.

［28］Hummers W S，Offeman R E.Preparation of graphitic oxide［J］.Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339-1342.

［29］Eda G，Lin Y，Mattevi C，et al.Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide［J］.Advanced Materials，2010，22（4）：505-509.

［30］Yang M Q，Zhang N，Pagliaro M，et al.Artificial photosynthesis over graphene-semiconductor composites.Are we getting better［J］.Chemical Society Reviews，43（24）：8240-8254.

［31］Han C，Yang M-Q，Zhang N，et al.Enhancing the visible light photocatalytic performance of ternary CdS-（graphene-Pd） nanocompositesviaafacile interfacialmediatorand co-catalyststrategy［J］.Journal of Materials Chemistry A，2（45）：19156-19166.

［32］Liu J，Liu Y，Liu N，et al.Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway［J］.Science，347（6225） ：970-974.

［33］Watanabe A，Kotake Y，Kamata Y，et al.Photoelectrochemical behavior of self-assembled Ag/Co plasmonicnanostructurescapped with TiO2［J］.The Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5（1）：25-29.