噴霧高溫分解法制備TiO2/WO3多孔微球的光催化活性

楊繼凱，成名，成麗波，寇艷強(qiáng)，亢佳琪

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

1970年TiO2可以光激發(fā)分解水被Fujishima和Honda所報(bào)道［1，2］，至此以后，無(wú)毒、低成本和高化學(xué)穩(wěn)定性的TiO2作為一種可分解水中污染物和光解水制氫的杰出光催化材料被廣泛的研究和應(yīng)用［3，4］。然而，TiO2存在著體內(nèi)電子-空穴對(duì)復(fù)合效率高的致命問(wèn)題，這一直是影響TiO2材料光催化性能的關(guān)鍵因素。異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以不改變TiO2晶體結(jié)構(gòu)，以及TiO2的自身特性可通過(guò)界面異質(zhì)結(jié)來(lái)提高光生載流子分離［5-7］，這使復(fù)合電子受體材料受到了人們的追捧。WO3（Eg≈2.8eV）的導(dǎo)帶邊能夠和TiO2結(jié)合形成II類異質(zhì)結(jié)，此異質(zhì)結(jié)能夠?qū)iO2中的光生電子轉(zhuǎn)移至 WO3，另外光生空穴可以轉(zhuǎn)移至 TiO2［8-10］。從而TiO2/WO3異質(zhì)結(jié)材料已經(jīng)開(kāi)始在光催化分解有機(jī)污染物方面嶄露頭角［11-14］。

噴霧高溫分解方法是一種可以大批量生產(chǎn)且成本低可連續(xù)制備的優(yōu)良方法［15，16］。此外，該方法的一個(gè)杰出特點(diǎn)是無(wú)需任何模板，通過(guò)制備條件的控制即可制備出均勻分布的微米量級(jí)或亞微米量級(jí)的微球和多孔微球［17］。此種微球的尺寸屬于亞微米量級(jí)，其尺寸大小與可見(jiàn)光波長(zhǎng)以及近紫外線波長(zhǎng)非常相近。因此當(dāng)太陽(yáng)光照射在微球表面時(shí)會(huì)在固-氣界面處發(fā)生多重散射，這樣的結(jié)果導(dǎo)致了該微球?qū)μ?yáng)光有很高的利用率，這種可以提高太陽(yáng)光利用的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于光催化過(guò)程非常有利［18，19］。本文利用簡(jiǎn)單、低成本的噴霧高溫分解方法分別制備了TiO2多孔微球和TiO2/WO3復(fù)合多孔微球并以乙醛為降解目標(biāo)分析和討論了其光催化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

TiO2粉末（Degussa P25，化學(xué)純），日本Nihon Aeriso公司；乙醛（2 vol%in N2）、CO2（2 vol%in N2），上?；瘜W(xué)公司；五水合鎢酸銨，上?；瘜W(xué)公司。實(shí)驗(yàn)用水均為三次蒸餾水。

1.2 分析測(cè)試儀器

Rigaku D/max-2500衍射儀，日本理學(xué)公司；FEI quanta 250的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），F(xiàn)EI公司；Hayashi UV410氙燈，日本林時(shí)計(jì)公司；SP-2100A氣相色譜儀，北京北分瑞利集團(tuán)。

1.3 TiO2/WO3多孔微球的制備

將TiO2粉末放到鎢酸銨水溶液中超聲分散形成混合的懸濁液。TiO2的濃度定為3gL-1，鎢酸銨與TiO2的摩爾比為4mol%。先將制備好的上述懸濁液經(jīng)過(guò)超聲霧化后以氧氣為載氣穿過(guò)800℃管式爐的石英管，前驅(qū)溶液經(jīng)過(guò)高溫分解形成粉末，然后用一個(gè)連接在石英管末端的靜電收集裝置將粉末收集。最后將樣品在溫度為500℃的空氣中再煅燒1小時(shí)。這樣通過(guò)高溫噴霧分解方法制得TiO2/WO3多孔微球樣品（TiO2/WO3）。為作比較，也用同樣的方法制備出TiO2多孔微球和WO3多孔微球樣品。

1.4 光催化反應(yīng)

TiO2微球和TiO2/WO3微球的光催化活性通過(guò)降解氣相乙醛的方法來(lái)評(píng)估。用電子天平稱量出0.05mg的兩種樣品，并將它們分別均勻放在幾何面積為0.25cm2的樣品槽內(nèi)，然后將樣品槽放入500ml的耐熱石英玻璃容器底部。為了排除容器內(nèi)部的二氧化碳，利用O2（20%）/N2氣體通入玻璃容器的內(nèi)部。另外，為了保證相對(duì)濕度控制在45%左右，將經(jīng)過(guò)冰水的O2（20%）/N2氣體通過(guò)容器內(nèi)部。利用氣密針將5ml的乙醛放入在反應(yīng)器中使其濃度容積比為200ppmv。經(jīng)過(guò)暗吸附30分鐘后，利用發(fā)射波長(zhǎng)為350～700nm的氙燈以84mW/cm-2的強(qiáng)度照射樣品。然后通過(guò)一個(gè)裝有2m Porapak-Q柱和氣相色譜得到乙醛的降解程度和二氧化碳的生成程度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試表征

圖1顯示了TiO2多孔微球、TiO2/WO3多孔微和WO3樣品的X射線衍射圖形。TiO2多孔微球和TiO2/WO3多孔微球樣品中均出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2（A）（JCPDS No.21-1272）的衍射峰（2θ=38°，48°，54°，55°，63°，69°，70°，75°）和金紅石相 TiO2（R）（JCPDS No.21-1276）的衍射峰（2θ=27°，36°，42°），這是和Degussa P25的性質(zhì)一致的。在TiO2/WO3多孔微球中，除了TiO2衍射峰，觀測(cè)到了2θ=23°和2θ=33°的兩個(gè)弱的正交晶相WO3的特征X射線衍射峰，這說(shuō)明鎢酸銨熱分解形成了WO3。從X射線衍射圖形中可以看出已經(jīng)成功的合成了TiO2/WO3多孔微球樣品。

圖1 TiO2多孔微球、TiO2/WO3多孔微球和WO3樣品的X射線衍射圖形

2.2 SEM測(cè)試表征

圖2a、b顯示了TiO2多孔微球和TiO2/WO3多孔微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像和粒徑分布情況。從圖中可以看到所有樣品顯示為球狀且粒徑主要集中在500nm左右。從放大的TiO2多孔微球和TiO2/WO3多孔微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像中能夠更清晰的看到霧滴的蒸干使TiO2粒子堆積形成了多孔微球結(jié)構(gòu)（圖2c、d）。

圖2 TiO2多孔微球、TiO2/WO3多孔微球正常及放大的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像和粒徑分布情況

2.3 光致發(fā)光光譜測(cè)試表征

為了探索TiO2和WO3之間的電子轉(zhuǎn)移特性，測(cè)試了樣品的光致發(fā)光光譜。圖3顯示了TiO2多孔微球和TiO2/WO3多孔微球的光致發(fā)光發(fā)射光譜。在325nm激光激發(fā)下，所有樣品均顯示一個(gè)最大峰值約為520nm的寬的光致發(fā)光譜帶，它歸屬于銳鈦礦電荷分離競(jìng)爭(zhēng)的特征自束縛激子的輻射復(fù)合［20］。TiO2/WO3多孔微球的發(fā)光強(qiáng)度低于TiO2多孔微球的發(fā)光強(qiáng)度。這說(shuō)明引入的WO3能夠接受TiO2光致產(chǎn)生的電子，從而抑制TiO2電子和空穴復(fù)合。

圖3 TiO2多孔微球和TiO2/WO3多孔微球的光致發(fā)光光譜

2.4 乙醛降解測(cè)試

使用乙醛作為降解目標(biāo)來(lái)評(píng)估TiO2多孔微球、TiO2/WO3多孔微球的光催化活性。如圖4a所示，在模擬太陽(yáng)光的照射下，微球樣品都可以將乙醛降解為CO2，并且TiO2/WO3多孔微球與TiO2多孔微球相比顯示了更高的光催化降解乙醛活性。關(guān)于CO2的產(chǎn)生如圖4b所示，其結(jié)果表明TiO2/WO3多孔微球與TiO2多孔微球相比較具有更高的CO2產(chǎn)生速率。這說(shuō)明TiO2/WO3多孔微球有利于乙醛的降解和CO2的生成。上述結(jié)果應(yīng)該歸因于TiO2/WO3異質(zhì)結(jié)光生電子和空穴分離效應(yīng)，這樣的結(jié)果與光致發(fā)光的結(jié)果是一致的。

圖4 TiO2多孔微球和TiO2/WO3多孔微球降解乙醛過(guò)程中乙醛的減少量和CO2的生成量

3 結(jié)論

利用噴霧高溫分解的方法制備了TiO2多孔微球和TiO2/WO3多孔微球。光致發(fā)光結(jié)果顯示了WO3的引入能夠接受TiO2光致產(chǎn)生的電子，從而抑制了TiO2電子和空穴的復(fù)合。在太陽(yáng)光的照射下，TiO2/WO3多孔微球與TiO2多孔微球比較無(wú)論乙醛的降解還是CO2的生成速率方面都顯示了更高的光催化活性，這主要是由于TiO2/WO3異質(zhì)結(jié)增加了電子-空穴分離效率所導(dǎo)致的。

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