高黏土石墨礦的工藝礦物學(xué)及選礦試驗(yàn)研究

程飛飛，張 韜，于陽輝，岑對對，王景球，周嘉郁

(1.蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215000；2.國家非金屬礦深加工工程技術(shù)研究中心，江蘇 蘇州 215000；3.中國新型建材設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310006)

石墨性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)特殊，是高新技術(shù)發(fā)展的重要材料，在冶金、電子、軍工、國防、航天等行業(yè)應(yīng)用價(jià)值巨大[1-3]。我國石墨資源雖然十分豐富，但品質(zhì)不高，且各種難選石墨礦比重較大，有的黏土含量較高。隨著高品質(zhì)資源的消耗及石墨需求量的增加，難選石墨礦的開發(fā)和利用正受到重視[4-6]。

對高黏土難選石墨礦，目前大多仍采用直接磨浮的常規(guī)浮選工藝。新疆某石墨礦黏土含量高、嵌布特征微細(xì)、富含隱晶質(zhì)石墨，張成強(qiáng)等[7]采用剝片磨礦機(jī)和多段磨礦、多次選別的工藝流程，獲得固定碳含量80.41%、回收率65.41%的精礦產(chǎn)品。包頭某石墨礦含泥量大、嵌布關(guān)系復(fù)雜，陸康[8]采用一粗一掃、粗精礦五磨六浮、中礦返回的閉路流程，獲得精礦固定碳含量90.80%、回收率82.21%。李友志[9]針對某石墨礦黏土礦物含量較高、嵌布特征極細(xì)的特點(diǎn)，采用常規(guī)石墨選礦流程，獲得的精礦固定碳含量為80.32%、回收率為50.56%。

國外某石墨礦黏土含量高、嵌布粒度細(xì)，采用一粗一掃、六磨七選、中礦返回的常規(guī)直接磨浮的工藝導(dǎo)致石墨在尾礦損失率過高(>12%)。根據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，采用預(yù)先分級浮選的新工藝，大大降低了尾礦中的損失率，為高黏土難選石墨礦的開發(fā)利用提供了一定的指導(dǎo)意義。

1 原料、設(shè)備與方法

1.1 主要原料與藥劑

石墨礦，來自馬達(dá)加斯加，性質(zhì)見下文；煤油、2#油、水玻璃、生石灰、六偏磷酸鈉，均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；透反兩用偏光顯微鏡，德國徠卡公司；D/Max-IIIA型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

顎式破碎機(jī)(RK/PEF 250×150)、輥式粉碎機(jī)(RK/PG Φ250×150)、三輥四筒智能棒磨機(jī)(RK/BM)、單槽浮選機(jī)(RK/FD)，武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司；水力旋流器(GSDF)、超細(xì)攪拌磨(GSDM-S3)，北京古生代粉體科技有限公司；標(biāo)準(zhǔn)分樣篩，上虞五四建材儀器廠。

1.3 研究方法

固定碳測定依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3521—2008；篩分標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3518—2008。

2 工藝礦物學(xué)研究

2.1 原礦性質(zhì)分析

2.1.1 化學(xué)成分分析

原礦的主要化學(xué)成分為：固定碳22.55%，SiO235.83%，Al2O319.46%，F(xiàn)e2O310.48%，TiO20.96%，Na2O 0.14%，MgO 0.09%，K2O 0.04%；燒失量為32.69%。

2.1.2 礦物組成及特征分析

由圖1原礦顯微鏡下特征可知，該礦有少量大鱗片石墨分布，大部分為細(xì)鱗片石墨，且與高嶺石等脈石礦物交織共生在一起，單體解離較為困難。

圖1 原礦顯微鏡下特征(×50)

由圖2所示原礦XRD圖譜，并綜合原礦的化學(xué)成分和顯微鏡下特征分析可知，原礦的礦物組成為：石墨22%，高嶺石35%，石英20%，褐鐵礦12%，三水鋁石8%，方解石3%。

2.1.3 石墨鱗片分布特征分析

由顯微鏡下特征發(fā)現(xiàn)，該礦石墨嵌布特征較細(xì)。為進(jìn)一步分析原礦中石墨鱗片分布特征，對原礦進(jìn)行了堿溶酸浸試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，該礦有少量大鱗片石墨分布，+0.15 mm粒級含量為14.86%；大部分石墨鱗片較細(xì)，-0.15 mm粒級達(dá)到85.14%，-0.045 mm粒級達(dá)到63.27%。當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到-0.020 mm時(shí)，石墨單體解離能夠超過80%。

2.2 分級產(chǎn)品的性質(zhì)

原礦經(jīng)過顎式破碎機(jī)和對輥破碎機(jī)破碎至-2 cm，經(jīng)混勻縮分后獲得試樣，如圖3所示，對試樣進(jìn)行分級，分析分級產(chǎn)品的性質(zhì)。

圖2 原礦XRD圖譜

表1 原礦石墨鱗片分布特征

粒度/mm分布率/%累計(jì)分布率/%+0．35．385．38-0．3+0．159．4814．86-0．15+0．07412．0926．95-0．074+0．0459．7836．73-0．045+0．02034．7371．46-0．02028．54100．00合計(jì)100．00/

圖3 試樣制備流程圖

2.2.1 分級產(chǎn)品的粒度組成

試樣分級后產(chǎn)品粒度組成如表2所示。

由表2可知，-0.020 mm粒級產(chǎn)率最高，為34.37%，+0.20 mm各粒級產(chǎn)率為10%～15%；固定碳含量隨粒度的減小呈降低趨勢，+0.045 mm各粒級固定碳含量較高為26%～31%，-0.045 +0.020 mm為18.82%，-0.020 mm為15.79%。

2.2.2 分級產(chǎn)品的化學(xué)成分

根據(jù)試樣各粒級產(chǎn)率與固定碳含量，將試樣分為三個粒級：+0.074 mm、-0.074+0.020 mm和-0.020 mm，分別分析其化學(xué)成分和礦物組成。

由表3試樣各粒級主要化學(xué)成分分析可知，隨著粒度的減小，SiO2含量和燒失量呈降低趨勢，Al2O3和Fe2O3含量呈增加趨勢。

2.2.3 分級產(chǎn)品的礦物組成

結(jié)合表3和圖4分級產(chǎn)品XRD圖譜分析，各粒級礦物組成見表4。由表4可知，隨著粒度的減小，石墨、石英、三水鋁石含量降低，高嶺石、褐鐵礦的含量增加；-0.020 mm粒級中石墨、石英、三水鋁石含量分別僅為15%、8%、5%，高嶺石含量高達(dá)55%。

表2 試樣粒度組成

表3 試樣各粒級主要化學(xué)成分分析

表4 試樣各粒級礦物組成

圖4 分級產(chǎn)品XRD圖譜

3 選礦試驗(yàn)研究

3.1 粗選條件試驗(yàn)

按照常規(guī)石墨選礦流程，探索了粗選條件試驗(yàn)。考慮到保護(hù)大鱗片石墨，采用棒磨的磨礦方式。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于該礦中高嶺石等黏土含量高且石墨鱗片較細(xì)，磨礦效率較低，且磨礦產(chǎn)生的次生礦泥易惡化浮選環(huán)境，導(dǎo)致石墨回收率降低；同時(shí)礦物顆粒難以有效分散，藥劑選擇性較差，石墨在尾礦中損失率較高，因此需要降低浮選濃度，增加分散劑用量；同時(shí)需延長浮選時(shí)間以降低尾礦回收率。

試驗(yàn)確定了最佳粗選條件：生石灰用量3 000 g/t、六偏磷酸鈉(SHMP)用量2 000 g/t，捕收劑煤油用量200 g/t，2#油用量50 g/t，浮選濃度13%，浮選時(shí)間20 min，試驗(yàn)流程圖見圖5，獲得的粗尾礦固定碳含量為3.12%、回收率為9.53%。

3.2 掃選試驗(yàn)

在最佳粗選條件下，石墨在尾礦中損失率仍較高(9.53%)，因此考慮進(jìn)行掃選試驗(yàn)，進(jìn)一步降低石墨損失率。因試樣未進(jìn)行粗磨，掃選考慮進(jìn)行磨礦，探索其對尾礦回收率的影響，試驗(yàn)流程圖見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖5 粗選試驗(yàn)流程圖

表5 掃選試驗(yàn)結(jié)果

流程磨礦時(shí)間/min產(chǎn)品產(chǎn)率/%固定碳/%回收率/%流程一0掃尾61．753．349．14流程二2掃尾66．573．028．91

由表5可知，粗尾礦磨礦后掃選，獲得的掃尾礦中固定碳回收率有所降低，但仍較高，為8.91%，且流程存在浮選濃度低、時(shí)間長、工作效率低、藥劑用量大、粗尾礦再磨脫水困難等問題，說明常規(guī)石墨選礦流程可能不適合該高黏石墨礦。

3.3 預(yù)先分級浮選試驗(yàn)

由粗選、掃選試驗(yàn)結(jié)果可知，由于試樣中黏土含量高，浮選環(huán)境嚴(yán)重惡化，采用常規(guī)直接磨浮的工藝導(dǎo)致石墨在尾礦中損失率過高。而由原礦工藝礦物學(xué)和粒度分析可知，黏土在細(xì)粒級中富集，而石墨在粗粒級中富集，因此考慮將試樣預(yù)先分級后分別浮選，試驗(yàn)流程圖見圖7，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

圖6 掃選試驗(yàn)流程圖

圖7 預(yù)先分級浮選試驗(yàn)流程圖

表6 預(yù)先分級浮選試驗(yàn)結(jié)果

產(chǎn)品產(chǎn)率/%固定碳/%回收率/%尾129．222．943．81尾239．810．520．92合計(jì)69．033．464．73

由表6可知，原礦預(yù)先分級后浮選，累計(jì)尾礦回收率僅為4.73%，比常規(guī)流程降低了接近50%，同時(shí)各種藥劑用量與浮選時(shí)間也相應(yīng)減少。這是因?yàn)榉旨壓螅?0.020 mm中黏土含量減少，礦物粒度普遍較大，因此分散性相對較好，浮選環(huán)境相對較優(yōu)，尾礦回收率降低，同時(shí)可以提高浮選濃度、減少藥劑用量和浮選時(shí)間；-0.020 mm中雖然粒度普遍較細(xì)，但固定碳含量較低，在進(jìn)一步降低浮選濃度時(shí)也能起到相對較好的分散性，尾礦回收率也相對較低。說明針對該高黏石墨礦，預(yù)先分級浮選有助于提高浮選效率、較少藥劑用量、降低尾礦回收率。

3.4 開路閉路試驗(yàn)

根據(jù)預(yù)先分級浮選試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行開路與閉路試驗(yàn)，閉路試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 閉路試驗(yàn)結(jié)果

圖8 閉路試驗(yàn)流程圖

由圖8閉路試驗(yàn)流程圖和表7閉路試驗(yàn)結(jié)果可知，原礦經(jīng)預(yù)先分級浮選、粗精礦再磨再選、中礦返回的閉路流程，可獲得固定碳含量90.86%、回收率4.53%的精+0.3 mm產(chǎn)品，固定碳含量96.53%、回收率7.27%的精-0.3+0.15 mm產(chǎn)品，固定碳含量95.17%、回收率82.20%的精-0.15 mm產(chǎn)品，精礦總回收率為94.00%，尾礦總回收率僅為6.00%。

4 結(jié) 論

1) 原礦主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，主要礦物組成為石墨、高嶺石、石英、褐鐵礦、三水鋁石、方解石；石墨鱗片微細(xì)，-0.045 mm粒級含量為63.27%，當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到-0.020 mm時(shí)，石墨單體解離能夠超過80%。

2) 分級產(chǎn)品性質(zhì)分析顯示，石墨在粗粒級中富集，高嶺石在細(xì)粒級中富集；-0.020 mm粒級石墨含量僅為15%，高嶺石含量高達(dá)55%。

3) 試驗(yàn)結(jié)果表明，常規(guī)石墨選礦流程不適合該高黏土石墨礦，而采用原礦預(yù)先分級后浮選的工藝，能大大降低尾礦回收率及各種藥劑用量與浮選時(shí)間，是適合高黏石墨礦浮選的新工藝。

4) 原礦破碎后，經(jīng)預(yù)先分級浮選、粗精礦再磨再選、中礦返回的閉路流程，可獲得固定碳含量90.86%精+0.3 mm產(chǎn)品、固定碳含量96.53%精-0.3+0.15 mm產(chǎn)品、固定碳含量95.17%的精-0.15 mm產(chǎn)品，精礦總回收率為94.00%，尾礦總回收率僅為6.00%。

[1] 沈丁,楊紹斌,于海晶.天然鱗片石墨微波法制備石墨烯及其電容性能[J].非金屬礦,2016,39(1):1-3.

[2] 謝煒,王真,匡加才,等.混合酸法提純隱晶質(zhì)石墨的正交試驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2014,37(1):60-62.

[3] 柳溪,高惠民,管俊芳.石墨選礦技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢[J].高科技與產(chǎn)業(yè)化,2014(2):68-73.

[4] 張福良,殷騰飛,周楠,等.我國石墨資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及優(yōu)化路徑選擇[J].炭素技術(shù),2013,32(6):31-35.

[5] 王星,胡立嵩,夏林,等.石墨資源概況與提純方法研究[J].化工時(shí)刊,2015,29(2):19-22.

[6] 張凌燕,黃雯,邱楊率,等.細(xì)鱗片低碳石墨浮選工藝研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,33(11):107-111.

[7] 張成強(qiáng),張紅新,王守敬,等.新疆某微細(xì)粒難選石墨礦選別試驗(yàn)研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2016(3):26-30.

[8] 陸康.低品位難選細(xì)鱗片石墨選礦工藝研究[D].武漢:武漢理工大學(xué),2014.

[9] 李友志.某微細(xì)粒難選石墨礦工藝礦物學(xué)及選礦試驗(yàn)研究[J].化工礦物與加工,2016(6):24-28.