隱晶質(zhì)石墨浮選脫硫試驗(yàn)研究

張鵬羽，歐樂(lè)明，曾令明，李文濤

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

石墨是一種高能晶體碳材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、環(huán)保、化工、耐火、電子、醫(yī)藥、軍工等行業(yè)[1-2]，按其結(jié)晶程度分為晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦和隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦。長(zhǎng)期以來(lái)，由于隱晶質(zhì)石墨晶體極小(一般小于1 μm)，且又常常嵌布在黏土中，礦石可選性較差[3]，導(dǎo)致隱晶石墨資源的開(kāi)發(fā)研究尚不完善，工業(yè)應(yīng)用遠(yuǎn)沒(méi)有鱗片狀石墨廣泛。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，可供利用的優(yōu)質(zhì)鱗片狀石墨儲(chǔ)量不斷減少，對(duì)于隱晶石墨資源進(jìn)行合理有效的開(kāi)發(fā)利用十分必要。

目前，國(guó)內(nèi)外石墨提純的主要方法有浮選法、酸堿法、氯化焙燒法、高溫法等[4-6]。其中浮選法具備低成本、高分選效率、環(huán)境污染小、對(duì)原礦適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被礦山廣泛應(yīng)用。含碳60%～70%的隱晶質(zhì)石墨礦經(jīng)過(guò)三次至四次浮選作業(yè)即可生產(chǎn)出符合牌號(hào)W80的產(chǎn)品(GB/T 3519—2008)。但采用浮選法生產(chǎn)的石墨精礦產(chǎn)品中雜質(zhì)含量相對(duì)較多(如鐵、硫等)，通常需要后續(xù)高成本的化學(xué)方法除雜[7]。石墨中的硫是有害雜質(zhì)元素，其含量作為一項(xiàng)重要的品質(zhì)指標(biāo)[8]，限制了石墨產(chǎn)品的高附加值利用，直接影響產(chǎn)品的價(jià)格。如石墨用于制備柔性石墨[9]、作為鋼廠高級(jí)增碳劑[10-11]時(shí)，都必須嚴(yán)格控制其中硫的含量。本文重點(diǎn)研究如何通過(guò)強(qiáng)化調(diào)漿的浮選方法，在保證精礦產(chǎn)品指標(biāo)(C品位大于80%，回收率大于80%)情況下，將湖南某地區(qū)隱晶質(zhì)石墨礦中的硫降至低水平。此舉對(duì)于提高該地區(qū)隱晶質(zhì)石墨精礦產(chǎn)品質(zhì)量?jī)r(jià)值顯著，亦對(duì)于促進(jìn)隱晶石墨資源的綜合利用有著深遠(yuǎn)的意義。

1 礦石性質(zhì)分析

試驗(yàn)研究所用石墨礦石均取自湖南郴州某石墨礦山。礦石多元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1，主要礦物相及含量含量見(jiàn)表2。對(duì)礦石中有害元素硫的賦存狀態(tài)進(jìn)行物相分析，結(jié)果見(jiàn)表3。礦石中主要元素為碳，含量為61.57%，灰分含量為32.28%，脈石組分主要有SiO2和Al2O3，有害元素磷含量較低，但有一定量的硫存在。礦石中含有少量的銅鉛鋅等有價(jià)金屬元素，但含量甚微，綜合回收價(jià)值不大。礦石中主要有用礦物為石墨(59.80%)，脈石礦物主要為云母(14.20%)、石英(12.10%)和綠泥石，另有少量蒙脫石、方解石等。少量的金屬硫化物分別是黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦。石墨原礦中的硫元素主要以硫化物的形式存在，達(dá)到0.93%，單質(zhì)硫和硫酸鹽中硫的相對(duì)含量均不高。

表1 礦石主要化學(xué)元素分析表/(wt/%)

表2 礦石的主要礦物的含量分析表/(wt/%)

表3 礦石中硫物相分析表/(wt/%)

2 試驗(yàn)方法、設(shè)備與試劑

2.1 試驗(yàn)方法

根據(jù)隱晶質(zhì)石墨中硫的工藝礦物學(xué)特性，結(jié)合石墨和含硫礦物的可選性差異，可采用浮選方法脫除礦石中的含硫礦物，進(jìn)而達(dá)到降硫的目的。隱晶質(zhì)石墨浮選脫硫試驗(yàn)主要分為兩個(gè)階段：工藝條件試驗(yàn)和脫硫藥劑試驗(yàn)。其中，工藝條件試驗(yàn)主要考察磨礦細(xì)度和浮選作業(yè)次數(shù)對(duì)精礦品質(zhì)的影響，脫硫藥劑試驗(yàn)主要研究氧化劑、分散劑和抑制劑的種類(lèi)和用量對(duì)隱晶質(zhì)石墨浮選脫硫效果的影響。

1) 氧化劑選擇。物相研究表明石墨礦中硫主要形式是黃鐵礦、磁黃鐵礦，依此試驗(yàn)提出了采用氧化調(diào)漿的方法進(jìn)行脫硫試驗(yàn)。漂白粉是工業(yè)生產(chǎn)中常用的一種氧化劑，主要成分是次氯酸鈣[Ca(ClO)2]，選礦中多用于調(diào)節(jié)pH值、氧化抑制黃鐵礦。

2) 分散劑選擇。浮選過(guò)程中含硫礦物顆粒與石墨可能存在團(tuán)聚等問(wèn)題，導(dǎo)致精礦產(chǎn)品脫硫困難，考慮采用六偏磷酸鈉進(jìn)行分散調(diào)漿的方法實(shí)現(xiàn)脫硫。

3) 抑制劑選擇。抑制劑能夠選擇性地破壞或者削弱礦物對(duì)捕收劑的吸附，選擇性地增強(qiáng)某種礦物表面的親水性，促使這類(lèi)礦物受到抑制，實(shí)現(xiàn)目的礦物與脈石礦物的分離。石灰是常用的黃鐵礦抑制劑，為除去石墨中黃鐵礦脈石，在浮選過(guò)程加入不同用量的石灰，以期抑制黃鐵礦上浮，降低最終精礦中的硫含量。羧甲基纖維素(CMC)是使用最多的一類(lèi)有機(jī)高分子抑制劑，被廣泛應(yīng)用于各種硫化礦和含鎂硅酸鹽礦物的浮選分離[12-13]，特別適用于抑制Ca、Mg礦物。OL-IIC是一種實(shí)驗(yàn)室新型抑制劑，主要由巰基乙酸和腐殖酸類(lèi)等藥劑混合制得，在其他實(shí)際礦石實(shí)驗(yàn)室浮選過(guò)程中，能夠有效抑制黃鐵礦等硫化礦。

2.2 試驗(yàn)藥劑與設(shè)備

試驗(yàn)所用的藥劑見(jiàn)表4，采用的儀器設(shè)備如表5所示。次氯酸鈣、羧甲基纖維素、石灰和六偏磷酸鈉以采購(gòu)方式獲得。石墨捕收劑乳化柴油委托藥劑公司通過(guò)實(shí)驗(yàn)室乳化的方式獲得(乳化條件：水油比1∶1，乳化劑op-10體積用量2%，乳化時(shí)長(zhǎng)為20 min，乳化攪拌強(qiáng)度5 000 r/min，乳化及使用溫度為25℃)。脫硫抑制劑OL-IIC主要由巰基乙酸和腐殖酸類(lèi)藥劑配比所得。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

采用XMB型棒磨機(jī)進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗(yàn)。磨礦濃度50%，設(shè)定磨礦時(shí)間為4 min、5 min、6 min、7 min和8 min共計(jì)5個(gè)水平，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。在磨礦時(shí)間為6 min時(shí)，磨礦細(xì)度達(dá)到-0.074 mm含量占比75.20%，之后磨礦效率逐漸降低。

表4 試驗(yàn)藥劑表

表5 試驗(yàn)使用儀器表

表6 磨礦時(shí)間對(duì)礦石細(xì)度的影響

按圖1所示流程進(jìn)行浮選試驗(yàn)(XFD型系列單槽浮選機(jī)1.5L)，探索磨礦細(xì)度(入選粒度)對(duì)精礦產(chǎn)品中硫和碳的影響，浮選數(shù)據(jù)指標(biāo)見(jiàn)圖2。由圖2可知，磨礦時(shí)間達(dá)到6 min時(shí)(-0.074 mm含量75.20%)，精礦硫含量不再隨著磨礦時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說(shuō)明石墨礦經(jīng)過(guò)6 min棒磨作業(yè)，能夠?qū)崿F(xiàn)絕大部分含硫礦物與石墨的解離。同時(shí)，精礦碳品位和回收率在磨礦6 min條件下最為良好。綜合考慮，選擇磨礦時(shí)間6 min作為磨礦指標(biāo)。

3.2 浮選作業(yè)次數(shù)試驗(yàn)

石墨選礦提純過(guò)程中，原礦中各種雜質(zhì)如黏土礦物、硫化物、鐵礦物等含量都會(huì)有不同程度的降低。增加精選作業(yè)次數(shù)會(huì)在一定程度上降低石墨中的硫含量，但是過(guò)多的浮選作業(yè)次數(shù)會(huì)直接導(dǎo)致精礦C回收率降低，而且會(huì)造成生產(chǎn)成本增加。經(jīng)過(guò)探索試驗(yàn)，精選作業(yè)次數(shù)對(duì)精礦C回收率和S含量的影響結(jié)果見(jiàn)圖3。精礦產(chǎn)品中硫含量從一次浮選作業(yè)中的0.50%逐漸降低到0.40%左右，而C回收率隨作業(yè)次數(shù)的增加下降趨勢(shì)明顯，每經(jīng)過(guò)一次浮選作業(yè)約損失5%的回收率。當(dāng)精選次數(shù)達(dá)到三次及以上時(shí)，精選精礦中的硫含量降低程度不再顯著。綜合考慮產(chǎn)品指標(biāo)，選擇一粗三精浮選作業(yè)。參考前期隱晶質(zhì)石墨選礦提純?cè)囼?yàn)[14]，擬定條件試驗(yàn)浮選工藝流程，如圖4所示。

圖1 脫硫浮選磨礦試驗(yàn)原則流程圖

圖2 磨礦時(shí)間對(duì)石墨精礦中硫和碳的影響

圖3 精選作業(yè)次數(shù)對(duì)精礦質(zhì)量的影響

圖4 條件試驗(yàn)浮選流程

圖5 石墨精礦產(chǎn)品鏡下鑒定圖

3.3 脫硫技術(shù)難點(diǎn)考察

前期石墨浮選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，精礦產(chǎn)品中硫含量很難降低。為進(jìn)一步探索原因，對(duì)石墨浮選(一粗兩精作業(yè))精礦進(jìn)行鏡下鑒定，如圖5所示。據(jù)鏡下觀察，石墨精礦樣品中含硫礦物主要為黃鐵礦，其粒度多變化于0.01～0.04 mm之間。從圖5(a)可以看出，部分單體狀態(tài)的黃鐵礦表面被一層黑色膜狀石墨包裹；而圖5(b)中的黃鐵礦零星狀交代殘余與石墨以及脈石礦物嵌連。石墨中的黃鐵礦由于被石墨包裹，導(dǎo)致其表面性質(zhì)與石墨單體的表面性質(zhì)相似，影響浮選過(guò)程中的選擇性分離。而且在石墨等非金屬礦物浮選中，精礦產(chǎn)品量比有色金屬礦物浮選中的精礦量大得多，進(jìn)一步加劇了泡沫夾雜現(xiàn)象的發(fā)生，最終導(dǎo)致精礦品質(zhì)差，雜質(zhì)含量高。如何采用有效的方法，將含硫礦物表面石墨層剝離，擴(kuò)大礦物表面的疏水性差異，實(shí)現(xiàn)礦物浮選的選擇性分離，是脫硫工作的難點(diǎn)以及突破點(diǎn)。

3.4 脫硫藥劑試驗(yàn)

在浮選工藝條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了脫硫藥劑試驗(yàn)，主要考察氧化劑、分散劑和抑制劑的種類(lèi)和用量對(duì)隱晶質(zhì)石墨浮選脫硫效果的影響。藥劑種類(lèi)與用量對(duì)精礦中S含量的影響見(jiàn)圖6。由圖6可以看出脫硫效果比較好的藥劑有OL-IIC、漂白粉和石灰。石灰用量4 000 g/t時(shí)，硫含量降低到0.20%以下。采用漂白粉氧化調(diào)漿的方式脫硫效果與石灰相仿，主要是由于漂白粉在調(diào)漿過(guò)程中生成Ca(OH)2，其抑硫機(jī)理與石灰類(lèi)似。圖7反映了脫硫藥劑種類(lèi)與用量對(duì)精礦中碳回收率的影響。數(shù)據(jù)表明，漂白粉和石灰對(duì)石墨精礦碳回收率的影響較大。尤其在大用量條件下對(duì)石墨浮選的抑制作用明顯，且石灰在選礦生產(chǎn)使用中往往伴隨著管路結(jié)垢、回水處理困難等問(wèn)題。結(jié)合精礦產(chǎn)品碳回收率等因素綜合考慮，選擇OL-IIC作為石墨脫硫抑制劑，粗選用量5 000 g/t。開(kāi)路試驗(yàn)精礦指標(biāo)：碳品位81.09%、回收率44.78%，含硫0.24%。

圖6 藥劑種類(lèi)與用量對(duì)精礦中S含量的影響

圖7 藥劑種類(lèi)與用量對(duì)精礦中碳回收率的影響

4 閉路試驗(yàn)與產(chǎn)品考察

4.1 浮選閉路試驗(yàn)

在前期開(kāi)路條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了浮選閉路試驗(yàn)。石墨原礦經(jīng)過(guò)一粗三精兩掃浮選作業(yè)，得到精礦K、尾礦X1和X2。其中，三次精選作業(yè)的尾礦經(jīng)過(guò)集中收集沉降處理后，沉降底流與掃選I精礦合并進(jìn)入掃選II作業(yè)，掃選II精礦閉路返回至粗選精礦槽。脫硫浮選閉路工藝流程見(jiàn)圖8，閉路產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表8。閉路試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，含碳60%、硫1%的石墨原礦經(jīng)圖8所示的閉路工藝選別后，得到精礦產(chǎn)品碳品位80.25%、回收率81.27%，硫含量0.23%的良好指標(biāo)。

4.2 閉路精礦產(chǎn)品考察

圖9為選擇OL-IIC作為脫硫抑制劑時(shí)的石墨閉路精礦產(chǎn)品鏡下鑒定結(jié)果。對(duì)比圖9(a)和圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，石墨在黃鐵礦單體顆粒表面的包裹現(xiàn)象明顯得到改善，黃鐵礦表面呈裸露狀態(tài)，說(shuō)明OL-IIC可以有效抑制石墨對(duì)黃鐵礦的包裹行為。圖9(a)中黃鐵礦呈單體狀態(tài)，圖9(b)中微細(xì)粒的黃鐵礦尚未得到完全解離，仍與石墨部分嵌連。單體的黃鐵礦顆粒主要通過(guò)浮選過(guò)程中的泡沫夾雜或夾帶行為進(jìn)入石墨精礦，可以從優(yōu)化泡沫層結(jié)構(gòu)特性等方面切入。而對(duì)于目前仍尚未充分解離的黃鐵礦，后續(xù)相關(guān)研究可以考慮階段性磨礦再選等方法進(jìn)行進(jìn)一步脫硫提純等研究工作。結(jié)合圖6中不同種類(lèi)和用量的藥劑脫硫?qū)Ρ确治?，在保證精礦產(chǎn)品指標(biāo)(C品位大于80%，回收率大于80%)前提下，采用OL-IIC作為脫硫抑制劑，可以很好的實(shí)現(xiàn)降硫的目標(biāo)。

圖8 閉路浮選工藝流程圖

表8 閉路浮選作業(yè)產(chǎn)品指標(biāo)

產(chǎn)物產(chǎn)率/%S/%C/%回收率ε/%精礦K60．830．2380．2581．27尾礦X125．472．4827．3811．61尾礦X213．701．8731．217．12原礦100．001．0360．06100．00

圖9 OL-IIC用作脫硫抑制劑時(shí)閉路精礦鏡下鑒定結(jié)果

5 結(jié) 論

1) 湖南某地區(qū)的隱晶質(zhì)石墨礦中的有害元素硫主要以黃鐵礦等含硫礦物的形式存在。在石墨浮選過(guò)程中，黃鐵礦表面容易被石墨包裹覆蓋，使其表面性質(zhì)與石墨單體表面性質(zhì)相近，無(wú)法實(shí)現(xiàn)礦物的選擇性分離，導(dǎo)致精礦中含硫量高且不容易脫除。

2) 通過(guò)添加漂白粉進(jìn)行氧化調(diào)漿和添加分散劑調(diào)漿的浮選方法，對(duì)降低石墨精礦硫化物含量的效果并不理想。脫硫抑制劑對(duì)比試驗(yàn)表明，OL-IIC對(duì)抑制石墨中含硫礦物效果良好，開(kāi)路條件下精礦綜合指標(biāo)效果最佳：碳品位81.09%、回收率44.78%，含硫0.24%。精礦鏡下鑒定證實(shí)OL-IIC可以抑制石墨在黃鐵礦表面的罩蓋行為，促進(jìn)礦物的選擇性分離。

3) 碳品位60%、含硫1%的隱晶質(zhì)石墨礦經(jīng)閉路工藝選別后，能夠?qū)崿F(xiàn)精礦碳品位80.25%、回收率81.27%，硫含量0.23%的良好指標(biāo)。

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