花生殼木醋液有機成分分析

陳 萍，邵立興，王建剛

(1.吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022；2. 吉林化工學院 資源與環(huán)境工程學院，吉林 吉林 132022)

花生原名落花生(Arachis hypogaea Linn.)，亦稱長生果，是薔薇目，豆科，落花生屬一年生草本油料植物的莢果。我國北方各省均有花生種植，總產量達到1450萬噸以上，是世界花生生產和出口大國[1]?；ㄉ矢缓鞍踪|及不飽和脂肪酸、維生素E，具有降低膽固醇、預防冠心病、降血脂、促進記憶等多種功效。隨著人們對健康食品需求的日益增加，花生果仁需求量亦不斷增加，占總量30%的花生殼常被當作廢棄物。盡管有從花生殼中提取木犀草素[2]、白藜蘆醇[3]的研究，但規(guī)模化處理花生殼的常見方法是作為燃料或制備生物質炭。生物質炭應用于農業(yè)領域可以改良土壤、增加肥力，同時有效減少溫室氣體排放，降低重金屬污染風險；環(huán)境領域可用于污水處理、煙氣凈化及土壤修復等方面[4-6]。以花生殼為原料經熱裂解碳化制備生物質炭時，裂解煙氣經冷凝得到花生殼木醋液。

木醋液是生物質熱裂解過程中產生的蒸汽氣體混合物經冷凝后收集而得到的液體產物的總稱，澄清木醋液中主要是水分，同時含有機酸類、酚類、酮類、醛類等多種小分子有機化合物[7]。木醋液具有殺菌、抑菌，促進植物生長[8-9]，改善肉質品質等作用[10]，同時由于木醋液中包含乙酸、丙酸、丁酸等多種小分子有機酸，亦可以開發(fā)天然飼料添加劑[11]。有關輻射松[12]，柞木[13]，苦杏殼[14]等木醋液的研究已有報導。生物質炭加工原料和裂解溫度的不同，會造成相應木醋液在化學成分也有所不同。本試驗以吉林松原地產花生殼熱解制備生物質炭副產木醋液為試樣，采用氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)分析其化學成分，為花生殼資源深度綜合利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

花生殼木醋液樣本采自吉林松原吉東科大生物質能科技有限公司。以花生殼為原料，熱裂解法生產生物質炭的煙氣經過冷凝，收集100～450℃煙氣冷凝液，靜置備用。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-質譜聯用儀GC-MS-2010-plus，配有電子轟擊離子源，四級桿質量分析器；數據處理系統(tǒng)GCMS-Solution，日本島津公司；NIST05版質譜圖庫。

1.3 樣本制備

收集1.1項花生殼粗木醋液于玻璃試劑瓶中，靜置1個月，木醋液分為3層，上層含少量油狀物，中層為澄清液，下層為深色粘稠沉淀物。吸取中間層澄清液，待測。

1.4 試驗條件

1.4.1 色譜條件

進樣器溫度250 ℃；色譜柱：RTX-WAX 石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；色譜柱箱程序升溫：45 ℃保持3 min，以3℃/min升至100 ℃，以6 ℃/min升至200 ℃，再以10 ℃/min升至235 ℃保持15 min；氦氣(99.999%)為載氣，流速1.54 mL/min，壓力88.3 kPa；進樣量0.2 μL，分流比100:1。

1.4.2 質譜條件

四極桿質量分離器，EI電子轟擊離子源，電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃；傳輸線溫度230 ℃；質量掃描范圍m/z 30～500；檢測電壓0.85 kv；記錄1.0～55min信號。

1.5 測定方法

采用氣相色譜-質譜聯用儀GC-MS-2010-plus對試樣進行測定。按1.4項試驗條件準備好測試儀器，吸取1.3項制備樣本0.2μL進樣分析，同時啟動色譜工作站GC-MS Solution記錄數據，通過色譜工作站GC-MS Solution數據處理系統(tǒng)檢索NIST05譜圖庫，進行譜圖解析，確認其各個化學成分；定性分析后通過色譜工作站GC-MS Solution數據處理系統(tǒng)按面積歸一化法進行定量分析，分別求出各化學成分的相對百分含量。

2 結果與分析

樣本按1.4項試驗條件進行氣相色譜質譜分析，對應總離子流色譜圖如圖1所示。

靜置后中間層的木醋液澄清透明，主要是水分，根據“相似相容”原理，溶于其中的有機化合物以極性物質為主，選擇RTX-WAX極性色譜柱分離較為適宜。經氣相色譜-質譜聯用儀分析，用NIST05數據系統(tǒng)檢索，分離出110個色譜峰，最終確定了85種成分，占總面積的94.16 %。揮發(fā)性物質成分分析和面積歸一化法定量分析結果見表1。

圖1 花生殼木醋液樣本總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of wood vinegar from peanut shell

表1 花生殼木醋液化學成分及相對含量Table 1 The main compounds and relative contents of wood vinegar from peanut shell

表1(續(xù))Table 1 The main compounds and relative contents of wood vinegar from peanut shell

表1 數據說明，花生殼木醋液主要有機成分有甲醇(5.16%)，1-羥基-2-丙酮(9.23 %)，乙酸(36.18%)，丙酸(1.49 %)，糠醇(2.15 %)苯酚(1.66 %)，愈創(chuàng)木酚(1.73 %) ，3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮(2.0 %)，4甲基鄰苯二酚 (1.62 %)，鄰苯二酚(4.82 %)。酚類物質中，愈創(chuàng)木酚，4-甲基愈創(chuàng)木酚，苯酚等酚類物質與輻射松木醋液酚類物質組成含量有區(qū)別，說明木醋液成分差異來源于木醋液原料及生產工藝。對分離鑒定出的85種化學成分進行歸類分析，其中醇類物質9種(12.09 %)，醛類4種(0.92 %)，酯類物質10種(2.82 %)，酸類物質11種(41.27 %)，酚類物質16種(14.51 %)，酮類物質22種(19.30 %)，含氮化合物12種(3.20 %)?；ㄉ鷼つ敬滓褐型惤M分種最多達22種，其中1-羥基-2-丙酮(9.23 %)含量最高。王樹榮等[15]研究表明，高溫裂解過程中，纖維素縮醛結構的開環(huán)和環(huán)內C-C鍵的斷裂是形成1-羥基-2-丙酮的主要原因。有機酸類物質11種總含量為41.27%，且隨分子量增大而遞減。醋酸、丙酸、丁酸等小分子有機酸是養(yǎng)殖領域飼料酸化劑的有效成分之一。飼料中適當添加有機酸可降低飼料pH值，起到殺菌、消毒作用；有機酸可刺激動物味蕾起到誘食劑的作用，同時可增進消化酶活性，延緩胃排空速度，促進營養(yǎng)物質吸收利用；有機酸可降低腸道pH值，抑制有害菌促進乳酸菌等有益菌生長，提高機體抗病能力，增強免疫力。已有木醋液用于家畜飼料添加劑取得良好效果的報道[16-17]，然而木醋液原液中甲醇、苯酚、甲酚等物質影響飼料安全，吡啶類含氮化合物具有的特殊氣味影響飼料可采食性，有必要對木醋液原液加以精制。根據木醋液成分組成，對其進行精加工，開發(fā)飼料酸化劑，前景廣闊。

3 結論

采用RTX-WAX 極性石英毛細管柱對花生殼木醋液中有機成分進行分離，經GC-MS分析，主要成分為甲醇 (5.16 %)，1-羥基-2-丙酮(9.23 %)，乙酸 (36.18 %)，丙酸 (1.49 %)，糠醇(2.15 %)苯酚 (1.66 %)，愈創(chuàng)木酚 (1.73 %) ，3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮 (2.0 %)，4甲基鄰苯二酚 (1.62 %)，鄰苯二酚 (4.82 %)。

吉林北部地區(qū)花生種植廣泛，以花生殼為原料生產生物質炭及可燃氣體，為生物質資源綜合利用提供了可行方法，對其生產過程中副產煙氣冷凝液-花生殼木醋液化學成分的研究，為花生殼資源深度綜合利用提供了參考依據。

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