基于觀測(cè)的臭氧污染研究方法

吳 琳，薛麗坤，王文興

山東大學(xué) 環(huán)境研究院，濟(jì)南 250100

臭氧是地球大氣中最重要的痕量氣體之一。在平流層，臭氧可以吸收太陽(yáng)短波輻射，是地球生命的保護(hù)傘；而在對(duì)流層，臭氧卻是一種重要的氧化劑、溫室氣體和污染物，在大氣化學(xué)、空氣污染和氣候變化中均扮演著關(guān)鍵角色（National Research Council，1991；IPCC，2013）。高濃度臭氧可氧化橡膠等材料，危害人體健康和農(nóng)作物生長(zhǎng)，從而影響生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展（National Research Council，1991）。對(duì)流層臭氧是一種典型的二次污染物（Crutzen，1973），除少量來(lái)自平流層大氣向下輸送外，主要由大氣中的氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在陽(yáng)光的照射下發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而生成。隨著內(nèi)燃機(jī)的出現(xiàn)和石油等化石燃料的大量使用，人類生產(chǎn)生活活動(dòng)向大氣中排放了大量的臭氧前體物，對(duì)流層臭氧增加和地面臭氧污染逐漸成為人類所面臨的重大區(qū)域性環(huán)境問(wèn)題。

20世紀(jì)50年代，美國(guó)洛杉磯地區(qū)發(fā)生光化學(xué)煙霧事件，臭氧被確認(rèn)為首要污染物，自此成為發(fā)達(dá)國(guó)家空氣質(zhì)量管理的主要對(duì)象（Haagensmit，1952）。20 世紀(jì)70年代末，我國(guó)學(xué)者在蘭州地區(qū)觀測(cè)到高濃度的地面臭氧，首次在我國(guó)發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)污染的跡象（張遠(yuǎn)航等，1998），但當(dāng)時(shí)的污染主要與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)結(jié)構(gòu)（石油化工）有關(guān)，尚未成為區(qū)域性環(huán)境問(wèn)題。近二十年來(lái)，隨著城市化進(jìn)程的不斷加快，臭氧污染已經(jīng)成為困擾我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展地區(qū)的主要環(huán)境問(wèn)題之一，并表現(xiàn)出明顯的區(qū)域性特征。研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)東部地區(qū)的對(duì)流層臭氧濃度在過(guò)去20年內(nèi)呈現(xiàn)顯著的升高趨勢(shì)（Shao et al，2006；Xu et al，2008；Wang et al，2009；Xue et al，2014a；Sun et al，2016），京津冀、珠三角、長(zhǎng)三角、成渝等主要城市群目前普遍存在嚴(yán)重的光化學(xué)污染問(wèn)題（Xue et al，2014b；Wang et al，2017）。最新的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，2013年以來(lái)全國(guó)重點(diǎn)城市的PM2.5、PM10、NO2、SO2等污染問(wèn)題持續(xù)顯著改善，唯獨(dú)臭氧問(wèn)題呈現(xiàn)惡化態(tài)勢(shì)（中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部，2017），可以斷定，臭氧污染將成為我國(guó)今后中長(zhǎng)期空氣質(zhì)量改善的重要任務(wù)和挑戰(zhàn)。

發(fā)達(dá)國(guó)家的控制經(jīng)驗(yàn)表明，臭氧污染是空氣質(zhì)量管理工作中最具挑戰(zhàn)性的難題之一。臭氧污染防治困難主要源于兩個(gè)方面：第一，臭氧的大氣壽命較長(zhǎng)，可以遠(yuǎn)距離傳輸，形成區(qū)域性污染，控制臭氧污染必須厘清不同區(qū)域間的相互貢獻(xiàn)，實(shí)行區(qū)域聯(lián)防聯(lián)治（Xue et al，2014a）；第二，臭氧的化學(xué)生成機(jī)制復(fù)雜，與前體物（NOx和VOCs）的關(guān)系呈非線性，削減臭氧前體物排放需符合一定的科學(xué)比例且因地制宜，不合理的減排反而可能導(dǎo)致局地臭氧污染的加重（Sillman，1999）。因此，制定有效的臭氧污染防治對(duì)策必須弄清楚兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題：①區(qū)域傳輸和本地生成的相對(duì)貢獻(xiàn)——區(qū)域協(xié)同控制的前提；②臭氧與前體物的關(guān)系——核定NOx/ VOCs減排比例的基礎(chǔ)。幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量的研究工作以調(diào)查臭氧污染成因進(jìn)而制定科學(xué)合理的防治對(duì)策。其中，外場(chǎng)觀測(cè)作為一種重要的研究手段可以直接給出臭氧及其前體物的分布和變化，輔以一定的數(shù)據(jù)分析方法，即可行之有效地回答上述兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，因而被廣泛應(yīng)用（Hidy，2000；Kleinman，2000）。與基于排放數(shù)據(jù)的數(shù)值模式相比，基于外場(chǎng)觀測(cè)的研究結(jié)果不確定性通常較小。因此，十分有必要對(duì)經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外研究長(zhǎng)期積累且已被驗(yàn)證效果的基于外場(chǎng)觀測(cè)的臭氧污染研究方法進(jìn)行梳理和總結(jié)，從而為我國(guó)的臭氧污染防治工作提供借鑒。

為此，本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上系統(tǒng)總結(jié)了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究中常用的基于外場(chǎng)觀測(cè)的臭氧污染研究方法，對(duì)每一種方法的原理、應(yīng)用、優(yōu)缺點(diǎn)以及適用情況進(jìn)行了分析和評(píng)述。本文的章節(jié)安排如下：第1節(jié)將介紹三種基于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)量化區(qū)域背景臭氧和本地生成臭氧的分析方法；第2節(jié)將介紹兩類四種診斷臭氧與前體物關(guān)系的分析方法；第3節(jié)對(duì)全文進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)未來(lái)的臭氧污染監(jiān)測(cè)和分析工作提出幾點(diǎn)建議。2013年以來(lái)，環(huán)境保護(hù)部門加強(qiáng)了對(duì)全國(guó)臭氧污染的監(jiān)測(cè)工作，希望本文所總結(jié)的研究方法能夠?yàn)樯鲜隹諝赓|(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的深入發(fā)掘分析提供參考和借鑒，從而為我國(guó)未來(lái)的臭氧污染防治工作做出力所能及的貢獻(xiàn)。

1 區(qū)域背景臭氧的定量方法

任一特定地點(diǎn)的臭氧濃度均可看作區(qū)域背景臭氧濃度和本地光化學(xué)生成的臭氧濃度之和?！皡^(qū)域背景臭氧”是指在所研究區(qū)域沒(méi)有臭氧前體物排放時(shí)（即沒(méi)有本地生成）的臭氧濃度，通?？赏ㄟ^(guò)在空氣質(zhì)量模式中關(guān)閉目標(biāo)區(qū)域的臭氧前體物排放模擬獲得（Zhang et al，2011）。本文的“區(qū)域背景臭氧”是指從目標(biāo)區(qū)域外傳輸至目標(biāo)區(qū)域的臭氧濃度?！氨镜厣沙粞酢北欢x為本地排放的臭氧前體物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的臭氧濃度，通?？梢杂蓪?shí)際觀測(cè)或模擬的臭氧濃度減去上述區(qū)域背景臭氧濃度獲得（Nielsen-Gammon，2005）。本地生成臭氧取決于本地的污染物排放，屬局地可控因素；而區(qū)域背景臭氧則反映了更大區(qū)域尺度的污染狀況，必需區(qū)域協(xié)同控制。因此，量化區(qū)域背景臭氧不僅有助于準(zhǔn)確評(píng)估局地臭氧控制措施的最大潛力，也是制定區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控策略的基礎(chǔ)。本文重點(diǎn)介紹三種常用的量化區(qū)域背景臭氧濃度的方法。

1.1 背景點(diǎn)測(cè)量法

背景點(diǎn)測(cè)量法指選擇區(qū)域背景站點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，將測(cè)得的臭氧濃度作為區(qū)域背景濃度。該方法通常選擇目標(biāo)區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向作為區(qū)域背景站點(diǎn)，假設(shè)上風(fēng)向氣團(tuán)沒(méi)有受到本地排放影響，可以反映外界輸入的區(qū)域臭氧濃度。在實(shí)際應(yīng)用中，通常在上風(fēng)向背景點(diǎn)和目標(biāo)區(qū)域的污染站點(diǎn)開(kāi)展同步觀測(cè)，將背景點(diǎn)的臭氧濃度作為區(qū)域背景臭氧，而污染站點(diǎn)與背景點(diǎn)的差值作為本地生成臭氧。例如，Wang et al（2010）于2008年夏季奧運(yùn)會(huì)期間在北京城區(qū)和南部郊區(qū)（河北涿州）開(kāi)展了同步觀測(cè)，通過(guò)分析南風(fēng)影響時(shí)兩個(gè)站點(diǎn)的臭氧日變化曲線，發(fā)現(xiàn)來(lái)自華北平原的區(qū)域傳輸對(duì)北京臭氧污染的貢獻(xiàn)達(dá) 34% — 88%；Wang et al（2009）分析了1994 — 2007年位于珠三角地區(qū)上風(fēng)向的香港鶴嘴的地面臭氧濃度數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)珠江三角洲地區(qū)的區(qū)域背景臭氧濃度呈現(xiàn)顯著上升趨勢(shì)，增幅達(dá)0.58 nL · L?1· a?1。除地面觀測(cè)站外，還可以利用移動(dòng)平臺(tái)（如車、無(wú)人機(jī)和飛機(jī)等）在較少受到本地排放影響的區(qū)域（如上風(fēng)向郊區(qū)或高空）對(duì)區(qū)域背景臭氧進(jìn)行測(cè)量，例如在德克薩斯空氣質(zhì)量研究計(jì)劃（TexAQS 2006）中，美國(guó)學(xué)者多次利用飛機(jī)平臺(tái)開(kāi)展航測(cè)，對(duì)德克薩斯地區(qū)的區(qū)域背景臭氧進(jìn)行定量研究（Kemball-Cook et al，2009；Parrish et al，2009；Senff et al，2010）。

背景點(diǎn)測(cè)量法是最直接的基于觀測(cè)的區(qū)域背景臭氧的定量方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)便直接、運(yùn)行成本較低且無(wú)需復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析運(yùn)算；其缺點(diǎn)在于受氣象條件復(fù)雜多變影響，所選的區(qū)域背景點(diǎn)無(wú)法保證長(zhǎng)期處于研究區(qū)域的上風(fēng)向，因而研究結(jié)果的不確定性通常較大。基于移動(dòng)平臺(tái)的背景點(diǎn)測(cè)量法一定程度上可以減少風(fēng)向變化的干擾，但運(yùn)行成本相對(duì)較高，且同樣受到氣象條件的影響，如飛機(jī)航測(cè)法會(huì)受邊界層高度變化的影響，此外區(qū)域臭氧垂直分布的差異也是其誤差來(lái)源之一（Kemball-Cook et al，2009）。

1.2 TCEQ區(qū)域背景臭氧估算法

TCEQ法是美國(guó)德克薩斯州環(huán)境質(zhì)量委員會(huì)（Texas Commission on Environmental Quality）在背景點(diǎn)測(cè)量法的基礎(chǔ)上提出的，因而得名。它基于發(fā)展成熟的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)對(duì)所有站點(diǎn)的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析來(lái)估算區(qū)域背景臭氧濃度。早期的TCEQ法通過(guò)判斷風(fēng)向，在目標(biāo)區(qū)域所有監(jiān)測(cè)站點(diǎn)中選擇上風(fēng)向非城區(qū)站點(diǎn)作為背景點(diǎn)，將該站點(diǎn)的臭氧濃度作為區(qū)域背景。Nielsen-Gammon et al（2005）基于大數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析的理念提出了更為簡(jiǎn)捷、應(yīng)用更加廣泛的TCEQ方法。該方法對(duì)日最大8小時(shí)臭氧均值（Daily maximum 8-h average O3，DMA8-O3）進(jìn)行分析，考慮到發(fā)展成熟的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)在區(qū)域各個(gè)方位已經(jīng)形成了良好的覆蓋，假設(shè)無(wú)論風(fēng)向如何變化，總有一個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)處于目標(biāo)區(qū)域的上風(fēng)向，可以捕捉到輸入該地區(qū)的區(qū)域性氣團(tuán)，而其他站點(diǎn)則或多或少地受到了本地光化學(xué)生成的影響，因此可以將所有監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的DMA8-O3最小值作為區(qū)域背景臭氧，DMA8-O3最大值作為該區(qū)域的最大臭氧濃度，而DMA8-O3最大與最小值之差則可以反映本地前體物排放的臭氧生成能力。

TCEQ方法在美國(guó)得到了廣泛應(yīng)用，已被成功用于德克薩斯州和加利福尼亞州等地的臭氧污染研究中（Greenhut，1986；Rappenglueck et al，2008；Langford et al，2009）。在我國(guó)，Xue et al（2014a）分析了2002 — 2013年香港11個(gè)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，量化了區(qū)域背景臭氧和本地生成臭氧的相對(duì)貢獻(xiàn)及長(zhǎng)期趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)區(qū)域背景臭氧約占香港地區(qū)臭氧濃度的70%左右；在香港政府的長(zhǎng)期控制下，香港本地生成的臭氧在2002 — 2013年已經(jīng)呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)（?0.25 nL · L?1· a?1），但同期區(qū)域背景臭氧濃度增加更快（0.52 nL · L?1· a?1），導(dǎo)致香港地區(qū)的臭氧濃度保持上升。此外，Xue et al（2014a）還比較了TCEQ法與背景點(diǎn)測(cè)量法（以香港鶴嘴站作為區(qū)域背景點(diǎn)（Wang et al，2009））的分析結(jié)果，兩種方法表現(xiàn)出了較高的一致性。

總體上，TCEQ法較背景點(diǎn)測(cè)量法更進(jìn)一步，通過(guò)利用更多的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)大大降低了背景點(diǎn)測(cè)量法的不確定性，且同樣簡(jiǎn)單便捷，充分體現(xiàn)了現(xiàn)代空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的科學(xué)價(jià)值。需要指出，受復(fù)雜氣象條件和局地環(huán)流影響，空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)在特定條件下并不一定能夠完美捕捉到區(qū)域性氣團(tuán)，但基于大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)（如季度、年際或多年監(jiān)測(cè)資料）的統(tǒng)計(jì)分析可以顯著降低該不確定性。TCEQ法對(duì)于監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的數(shù)量、區(qū)域分布代表性以及監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的完整性都有較高的要求。實(shí)踐表明以下幾種情況也可能導(dǎo)致TCEQ分析結(jié)果出現(xiàn)偏差：①目標(biāo)區(qū)域排放的臭氧前體物經(jīng)大尺度氣象條件影響再次回到該區(qū)域；②目標(biāo)區(qū)域的部分地區(qū)受到局地環(huán)流（如海陸風(fēng)或山谷風(fēng)等）的影響（Berlin et al，2013）。

1.3 主成分分析法

主成分分析法（Principal component analysis，PCA）也是一種基于空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)（或多個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)）數(shù)據(jù)分析的區(qū)域背景臭氧評(píng)估方法。PCA是一種常見(jiàn)的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，其在損失很少信息的前提下將多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)互不相關(guān)的綜合因子，從而達(dá)到“降維”的目的（Vaidya et al，2000），被廣泛應(yīng)用于氣象學(xué)和空氣污染來(lái)源解析研 究 中（Buhr et al，1992；Sindosi et al，2003；Guo et al，2004；安俊琳等，2010）。運(yùn)用PCA估算區(qū)域背景臭氧濃度，其核心思想在于假設(shè)研究區(qū)域中的任一站點(diǎn)都受到了區(qū)域性輸入氣團(tuán)的影響，因此可以將區(qū)域背景臭氧作為一個(gè)因子提取出來(lái)。對(duì)多個(gè)站點(diǎn)的臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，即可把代表區(qū)域背景臭氧的因子提取出來(lái)（實(shí)踐證明“區(qū)域背景”通常是最主要的因子），其后可以根據(jù)因子載荷和因子得分等計(jì)算獲得區(qū)域背景臭氧濃度，具體計(jì)算方法詳見(jiàn)Langford et al（2009）。主成分分析法已被多次用于美國(guó)的臭氧污染研究中。Nielsen-Gammon et al（2005）率先利用PCA解析地面風(fēng)矢量判斷主導(dǎo)風(fēng)向，并結(jié)合空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析了德克薩斯地區(qū)的背景臭氧濃度變化；Suciu et al（2017）用主成分分析法分析了德克薩斯州近20 a的區(qū)域背景臭氧和氮氧化物的變化趨勢(shì)；Langford et al（2009）利用主成分分析法研究了休斯頓地區(qū)的區(qū)域背景臭氧變化情況。在我國(guó)，目前尚無(wú)采用主成分分析法評(píng)估區(qū)域背景臭氧的相關(guān)研究發(fā)表。

如上所述，主成分分析法同樣需要空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)（或多個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)）的大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，作為一種典型的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法，主成分分析法對(duì)樣本量有較高要求，理論上站點(diǎn)數(shù)量和數(shù)據(jù)完整性越高越好，根據(jù)多元統(tǒng)計(jì)分析對(duì)數(shù)據(jù)量的要求，建議在實(shí)際運(yùn)用中站點(diǎn)數(shù)量不要少于10個(gè)。此外，站點(diǎn)的區(qū)域分布也應(yīng)盡量廣泛，以在一定程度上排除復(fù)雜氣象條件和局地環(huán)流的干擾。主成分分析法的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)分析運(yùn)算略顯復(fù)雜，且受到PCA統(tǒng)計(jì)分析自身不確定性的影響。Langford et al（2009）對(duì)TCEQ和PCA進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)通過(guò)兩種方法獲得的區(qū)域背景臭氧濃度總體上表現(xiàn)出高度的一致性，而PCA得到的濃度略高于TCEQ。

表1總結(jié)了背景點(diǎn)測(cè)量法、TCEQ和PCA法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件。總體上，三種方法都是行之有效的區(qū)域背景臭氧評(píng)估方法，各具特點(diǎn)。鑒于當(dāng)前各地的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)正日趨完善，TCEQ和PCA方法將具有更為廣闊的應(yīng)用前景。本文分析了2012 — 2016年香港空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)（12個(gè)一般站點(diǎn)）的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分別利用TCEQ和PCA對(duì)每日最大8小時(shí)總氧化劑（Ox= O3+ NO2；去除NO滴定效應(yīng)對(duì)O3的影響）濃度進(jìn)行分析，評(píng)估了兩種方法所獲得的區(qū)域背景臭氧濃度，結(jié)果如圖1所示。2012 — 2016年，由外界輸入的區(qū)域背景臭氧約占到香港臭氧濃度的17% — 97%（平均達(dá)75% ± 12%）；兩種方法估算的區(qū)域背景臭氧濃度表現(xiàn)出很好的一致性，相關(guān)系數(shù)為0.91，RMA（Reduced major axis）斜率為0.90，PCA分析結(jié)果略高于TCEQ，與Langford et al（2009）的研究結(jié)果一致。

2 臭氧光化學(xué)生成機(jī)制診斷方法

對(duì)流層臭氧的化學(xué)生成機(jī)制非常復(fù)雜，與前體物NOx和VOCs的關(guān)系呈非線性，成為制約臭氧污染防治的最大挑戰(zhàn)。隨著臭氧前體物濃度及比例的變化，對(duì)流層大氣光化學(xué)進(jìn)程對(duì)臭氧的作用也存在明顯差異。如圖2所示，在極為清潔的偏遠(yuǎn)地區(qū)，大氣中NO含量很低（通常小于幾十pL · L?1），HOx自由基會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，大氣化學(xué)反應(yīng)可以消耗臭氧。在絕大多數(shù)地區(qū)，NO含量通常高于幾十 pL · L?1，HOx自由基會(huì)與 NO 反應(yīng)而促進(jìn)臭氧生成，大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)為臭氧的凈生成，但隨著NOx/ VOCs比例的變化，臭氧生成的控制機(jī)制卻存在顯著差異，由低到高依次為“NOx控制”、“NOx和VOCs共同控制”和“VOCs控制”。若NOx濃度過(guò)高，多余的NO則會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，即所謂的“NO滴定效應(yīng)”，此時(shí)控制NOx排放反而會(huì)導(dǎo)致局地臭氧濃度的升高。查明臭氧的光化學(xué)生成機(jī)制是制定合理的臭氧前體物減排策略的科學(xué)基礎(chǔ)。當(dāng)前常用的診斷方法分為光化學(xué)指示劑法和基于觀測(cè)的模型模擬兩大類，下文依次進(jìn)行介紹。

表1 基于觀測(cè)的區(qū)域背景臭氧定量方法對(duì)比Tab.1 Comparison of the observation-based methods to quantify regional background ozone

圖1 2012 — 2016年香港地區(qū)區(qū)域背景臭氧濃度：TCEQ與PCA方法對(duì)比Fig.1 Comparison of regional background ozone determined from TCEQ method (red line) and PCA method (blue line) over Hong Kong during 2012 — 2016

2.1 光化學(xué)指示劑法

光化學(xué)指示劑法是基于已有的光化學(xué)理論，將光化學(xué)反應(yīng)中某些特定的產(chǎn)物或中間體的比值與臭氧生成敏感性相關(guān)聯(lián)，從而通過(guò)對(duì)這些產(chǎn)物或中間體開(kāi)展外場(chǎng)觀測(cè)來(lái)判斷臭氧生成機(jī)制的方法。本文重點(diǎn)介紹三種常用的光化學(xué)指示劑。

2.1.1 臭氧生成效率

根據(jù)大氣光化學(xué)理論，氮氧化物在大氣中既可以通過(guò)“鏈循環(huán)反應(yīng)”（即“NOx循環(huán)”）生成臭氧，又可以和自由基等發(fā)生“鏈終止反應(yīng)”生成HNO3、PANs等更高氧化態(tài)的氮氧化物（即NOz；NOx和NOz之和為總氮氧化物NOy）。臭氧生成效率（Ozone production eff i ciency；OPE =?O3/?NOz）定義為每生成一個(gè)NOz分子所生成的O3分子數(shù)（Liu et al，1987），其可被形象地理解為每個(gè)NO2分子在發(fā)生“鏈終止反應(yīng)”退出“NOx循環(huán)”之前所經(jīng)歷的“NOx循環(huán)”次數(shù)。在VOCs控制區(qū)，NOx/VOCs比例較高，ROx自由基濃度（主要由VOCs決定）較低，NO2分子發(fā)生“鏈終止反應(yīng)”生成NOz之前經(jīng)歷的“NOx循環(huán)”次數(shù)較少，OPE相對(duì)較低；而在NOx控制區(qū)，NOx濃度成為限制性因子，NO2分子所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)相對(duì)較多，因而OPE數(shù)值較高。在實(shí)際應(yīng)用中，OPE可以通過(guò)對(duì)O3和NOz觀測(cè)數(shù)據(jù)做相關(guān)性分析獲得，其斜率即為OPE值。一般來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)OPE數(shù)值的大小來(lái)判斷臭氧生成的敏感性：如OPE＜4，臭氧生成通常處于“VOCs控制區(qū)”；OPE＞6，臭氧生成通常處于“NOx控制區(qū)”；4≤OPE≤6則對(duì)應(yīng)于“共同控制區(qū)”（Trainer et al，1993）。除O3外，考慮到污染地區(qū)NO滴定效應(yīng)對(duì)O3濃度的影響，部分學(xué)者使 用 Ox（Ox= O3+ NO2）（Xue et al，2014a； 奇奕軒等，2017）或者“Ox+ NOz”代替O3與NOz進(jìn)行OPE分析（Chou et al，2009；徐曉斌等，2009）其原理與上述方法一致（所計(jì)算的OPE數(shù)值略有不同）。

圖2 對(duì)流層臭氧與其前體物的非線性關(guān)系Fig.2 Non-linear relationship between tropospheric ozone and its precursors, i.e., NOx and VOCs

臭氧生成效率是迄今最常用的一種光化學(xué)指示劑，在國(guó)內(nèi)外研究中得到了廣泛應(yīng)用。Wang et al（2017）已經(jīng)對(duì)OPE方法在我國(guó)的應(yīng)用情況進(jìn)行了較為系統(tǒng)的總結(jié)，本文不再贅述。由于O3和NOz的測(cè)量較為簡(jiǎn)單，OPE的指示結(jié)果也很準(zhǔn)確，使得OPE方法在診斷臭氧生成機(jī)制方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)均配備有O3和NOx的在線監(jiān)測(cè)，增加一臺(tái)NOy測(cè)量?jī)x即可實(shí)現(xiàn)OPE的實(shí)時(shí)分析，進(jìn)而可以評(píng)估臭氧與前體物的非線性關(guān)系，因此，OPE方法預(yù)期將有十分廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)當(dāng)指出的是，OPE方法在實(shí)際應(yīng)用中也存在一定的不確定性。首先上述反映臭氧生成機(jī)制的OPE閾值可能因地而異，簡(jiǎn)單套用上述臨界值可能會(huì)存在誤差。其次，在實(shí)際運(yùn)用中，研究者通常采用某一特定時(shí)間段（如下午光化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)烈時(shí)段）的O3和NOz數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，也可能造成一定的不確定性。最后需指出的是，目前部分商用的NOx監(jiān)測(cè)儀器（如鉬爐催化轉(zhuǎn)化NO2為NO的方法）在測(cè)量NO2時(shí)可能受到NOz組分的干擾，存在一定的測(cè)量誤差，因此要運(yùn)用OPE診斷臭氧生成機(jī)制，必須采用高準(zhǔn)確度的NO2和 NOy分析儀（Xu et al，2013）。

2.1.2 過(guò)氧化氫（H2O2）與氮氧化物（HNO3或NOz）比值

H2O2/ NOz（或H2O2/ HNO3）作為一種光化學(xué)指示劑是由Sillman在1995年提出的，其光化學(xué)理論依據(jù)在于不同化學(xué)環(huán)境條件下的自由基去除機(jī)制不同，從而導(dǎo)致過(guò)氧化物（H2O2和ROOH）與NOz生成速率之間存在差異（Sillman，1995）。如圖3所示，在低NOx/VOCs環(huán)境條件下（此時(shí)臭氧生成通常受NOx控制），大氣ROx自由基主要通過(guò)自由基之間的反應(yīng)（如HO2+ HO2= H2O2+ O2；HO2+ RO2= ROOH + O2）去除，主要生成H2O2和有機(jī)過(guò)氧化物，H2O2/ NOz（或H2O2/ HNO3）比值相對(duì)較高；而在高NOx/ VOCs條件下（此時(shí)臭氧生成通常受VOCs控制），自由基主要通過(guò)與NOx反應(yīng)而去除（如OH + NO2= HNO3；RO2+ NO = RONO2等），主要生成HNO3和有機(jī)硝酸酯等NOz組分，因而H2O2/ NOz（或H2O2/ HNO3）比值相對(duì)較低。基于此，對(duì)H2O2和NOz（或HNO3）開(kāi)展同步在線監(jiān)測(cè)并做相關(guān)性分析，其斜率（?H2O2/ ?HNO3或?H2O2/ ?NOz）大小即可用于診斷臭氧的光化學(xué)生成機(jī)制。

圖3 光化學(xué)指示劑H2O2 / NOz（或H2O2 / HNO3）與臭氧生成機(jī)制Fig.3 Schematic diagram for the use of H2O2 / NOz or H2O2/HNO3 as indicators of ozone formation regimes

H2O2/ NOz和H2O2/ HNO3等比值無(wú)論在原理還是技術(shù)方面都與臭氧生成效率非常類似，診斷結(jié)果的準(zhǔn)確性也較高，是一種有效的光化學(xué)指示劑。與OPE方法類似，H2O2/ NOz和H2O2/ HNO3作為指示劑也存在一定的不確定性，主要包括：（1）臨界值因時(shí)因地而異，簡(jiǎn)單套用會(huì)帶來(lái)一定的誤差；（2）實(shí)際計(jì)算中，所分析的數(shù)據(jù)如果由多個(gè)不同來(lái)源的氣團(tuán)混合構(gòu)成，會(huì)造成一定的不確定性。但與臭氧生成效率方法相比，H2O2（和HNO3）的測(cè)量通常較O3更為復(fù)雜，從而在一定程度上制約了該方法的應(yīng)用。Peng et al（2006）利用H2O2/ HNO3作為指示劑研究了高雄、屏東和潮州的臭氧生成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)高雄和屏東的臭氧光化學(xué)生成總體為VOCs控制，而潮州的臭氧生成在冬季受VOCs控制，春季則為NOx控制；Xie et al（2014）基于模式模擬的H2O2/ NOz和H2O2/ HNO3比值進(jìn)行推斷，認(rèn)為中國(guó)東部、南部地區(qū)的市區(qū)和工業(yè)區(qū)的臭氧生成主要處于VOCs控制區(qū)，而西部和北部的臭氧生成多處于NOx控制區(qū)。Wang et al（2017）基于香港東涌站的強(qiáng)化觀測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)臭氧生成效率和H2O2/ NOz兩種指示劑進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者得出的結(jié)論高度一致。

2.1.3 基于衛(wèi)星遙感的HCHO / NO2比值

近年來(lái)，衛(wèi)星遙感技術(shù)取得了較快發(fā)展，使得基于衛(wèi)星遙感產(chǎn)品來(lái)診斷對(duì)流層臭氧的生成機(jī)制成為可能。當(dāng)前，與臭氧前體物相關(guān)的衛(wèi)星遙感產(chǎn)品主要包括NO2、甲醛（HCHO）和乙二醛（CHOCHO）（Burrows et al，1999）。 盡 管 衛(wèi)星遙感無(wú)法直接反演大氣中的VOCs成分，但HCHO（和CHOCHO）不僅本身是一種重要的VOC組分，而且同時(shí)也是其他VOCs的重要氧化產(chǎn)物，因而可以在一定程度上反映大氣中VOCs的含量；而對(duì)流層NO2柱濃度則可以反映大氣NOx的含量。因此，基于衛(wèi)星遙感的HCHO / NO2（或CHOCHO / NO2）柱濃度比值可以反映對(duì)流層大氣中VOCs / NOx的比例，從而用于診斷臭氧的光化學(xué)生成機(jī)制（Martin et al，2004a）。Martin et al（2004b）將Sillman（1995）提出的光化學(xué)指示劑方法擴(kuò)展到基于空間的觀測(cè)中，利用GOME衛(wèi)星的HCHO和NO2對(duì)流層柱濃度產(chǎn)品，分析了美國(guó)東南及德克薩斯地區(qū)的對(duì)流層生成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)基于衛(wèi)星遙感的診斷方法與上述地基觀測(cè)的指示劑方法得出的結(jié)果一致；Duncan et al（2010）利用OMI衛(wèi)星數(shù)據(jù)分析了2005 — 2007年美國(guó)對(duì)流層臭氧生成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)由于固定源NOx排放量的下降，對(duì)流層NO2柱濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而同期高反應(yīng)活性的異戊二烯排放隨溫度升高而增加，導(dǎo)致美國(guó)地區(qū)的臭氧生成總體為NOx控制型；Witte et al（2011）利用OMI衛(wèi)星遙感產(chǎn)品分析了2008年奧運(yùn)會(huì)期間北京地區(qū)的臭氧生成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)管控初期的臭氧生成主要受NOx控制，而在奧運(yùn)會(huì)期間則主要由NOx和VOCs共同控制。

與OPE和H2O2/ NOz等方法主要基于單個(gè)地面站點(diǎn)的觀測(cè)資料進(jìn)行分析相比，基于衛(wèi)星遙感的指示劑方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于衛(wèi)星產(chǎn)品具有極高的區(qū)域覆蓋面和較好的時(shí)間連續(xù)性，可以給出區(qū)域甚至全球的每日的分析結(jié)果。此外，OPE和H2O2/ NOz等指示劑通常基于地基測(cè)站只能提供近地層的大氣光化學(xué)信息，而基于衛(wèi)星遙感的指示劑卻可以反映對(duì)流層整層的臭氧化學(xué)生成機(jī)制。然而與地基觀測(cè)相比，衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)的精度通常較低，不確定性較大，是衛(wèi)星遙感產(chǎn)品指示劑方法的最大限制性因素，因此該方法在實(shí)際應(yīng)用中通常與數(shù)值模式研究結(jié)合進(jìn)行（Martin et al，2004b）。當(dāng)前，衛(wèi)星遙感技術(shù)發(fā)展很快，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的精度不斷提高，可以預(yù)期基于衛(wèi)星遙感的臭氧生成機(jī)制診斷技術(shù)未來(lái)將有十分廣闊的發(fā)展空間。

2.2 基于觀測(cè)的模型（Observation-Based Model）

基于觀測(cè)的模型（OBM）是美國(guó)喬治亞理工學(xué)院Cardelino和Chameides在1995年開(kāi)發(fā)的一個(gè)盒子模型，它是根據(jù)Carter和Atkinson提出的相對(duì)增量反應(yīng)活性（Relative incremental reactivity，RIR）的概念發(fā)展起來(lái)的（Cardelino and Chameides，1995）。OBM將碳?xì)浠衔铩O、CO、O3和氣象條件的觀測(cè)數(shù)據(jù)輸入到盒子模型中，假設(shè)污染物充分混合，模擬大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，然后通過(guò)降低特定前體物的濃度（模擬污染源的削減）來(lái)計(jì)算不同臭氧前體物的相對(duì)增量反應(yīng)活性，據(jù)此可以判斷臭氧生成對(duì)NOx以及不同種類VOCs的敏感性（唐孝炎等，2006）。相對(duì)增量反應(yīng)活性RIR是OBM的核心概念，它被定義為每削減單位濃度的臭氧前體物所導(dǎo)致的臭氧生成量（或生成速率）的變化。RIR的值為正值，表明削減該前體物排放可以減少臭氧生成，且RIR的數(shù)值越大，表明臭氧生成對(duì)該前體物越敏感；如RIR的值為負(fù)值，則說(shuō)明減少該前體物會(huì)導(dǎo)致臭氧生成增加（如NO滴定效應(yīng)）。

OBM與上述光化學(xué)指示劑方法的不同之處主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）光化學(xué)指示劑是基于大氣光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物來(lái)反推臭氧光化學(xué)生成過(guò)程，屬于典型的“過(guò)去時(shí)”方法（Past time frame），一般用于診斷老化氣團(tuán)的臭氧生成機(jī)制，而OBM不僅可以模擬臭氧的生成量還可以實(shí)時(shí)計(jì)算臭氧的生成速率，是一種“現(xiàn)在時(shí)”方法（Present time frame），可以用于診斷臭氧的原位（In-situ）生成機(jī)制；（2）光化學(xué)指示劑一般只能籠統(tǒng)地判定為“NOx控制”或“VOCs控制”，而OBM除此以外還可進(jìn)一步診斷臭氧生成對(duì)具體VOCs種類（或物種）的敏感性，從而有助于更好地查清臭氧污染的主要來(lái)源，這是OBM的最大優(yōu)勢(shì)；（3）OBM對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)的要求更高，需要輸入詳細(xì)的VOC組分及其他相關(guān)參數(shù)，且需要較高的專業(yè)知識(shí)和數(shù)值模擬能力，因而操作相對(duì)復(fù)雜，成本較高。此外，與基于排放的數(shù)值模式相比，OBM避免了由于排放清單不確定性所導(dǎo)致的誤差，從而更加客觀地反映實(shí)際大氣的污染狀況（Kleinman，2000）。由于以上優(yōu)點(diǎn)，OBM在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用，本文在此僅舉幾例，不再詳盡。Xue et al（2014b）利用OBM研究了北京、上海、廣州和蘭州的臭氧光化學(xué)生成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)不同城市的臭氧生成機(jī)制存在較大差異，其中上海和廣州為VOCs控制型，北京郊區(qū)（昌平）為NOx控制型，而蘭州則為NOx和VOCs共同控制型；進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，廣州最敏感的臭氧前體物是芳香烴，蘭州為烯烴，上海則是芳香烴和烯烴。Wang et al（2016）對(duì)2014年河北望都觀測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了OBM分析，發(fā)現(xiàn)烯烴是造成當(dāng)?shù)毓饣瘜W(xué)污染的最主要前體物。

表2匯總了上述幾種臭氧生成機(jī)制診斷方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用條件。上述方法均具有較高的準(zhǔn)確度和可行性，且各具特點(diǎn)，可以滿足不同觀測(cè)實(shí)驗(yàn)條件下評(píng)估臭氧生成機(jī)制的需求。其中，OPE操作最為簡(jiǎn)便，而且當(dāng)前我國(guó)的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)具備了一定的觀測(cè)基礎(chǔ)和能力；OBM提供的信息最為全面，有助于進(jìn)一步查清臭氧污染的關(guān)鍵前體物及其主要來(lái)源，更好地支撐污染控制決策；基于衛(wèi)星遙感的光化學(xué)指示劑具有最佳的區(qū)域覆蓋面（包括水平和垂直），在未來(lái)遙感技術(shù)不斷進(jìn)步的前提下可以更好地服務(wù)于區(qū)域臭氧污染防治。綜上，這些分析方法與正在不斷提升的大氣污染監(jiān)測(cè)能力相結(jié)合，將為我國(guó)未來(lái)中長(zhǎng)期的臭氧污染防治工作提供技術(shù)支持。

表2 臭氧光化學(xué)生成機(jī)制診斷方法對(duì)比Tab.2 Comparison of the observation-based methods to diagnose the ozone formation regimes

需要指出的是，本文僅介紹了幾種比較常用的、可操作性強(qiáng)的基于觀測(cè)的臭氧生成機(jī)制診斷方法。除此以外，還有一些其他的分析方法，如約束化學(xué)穩(wěn)態(tài)計(jì)算（Constrained steady state）、光穩(wěn)態(tài)計(jì)算（Photostationary state）和自由基收支平衡法（Radical budget method）等（Kleinman，2000）。這些方法的大氣光化學(xué)原理與上述方法基本類似，但操作相對(duì)復(fù)雜，通常需要較深的大氣化學(xué)專業(yè)知識(shí)，本文未作介紹。

3 結(jié)論與建議

本文調(diào)研了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究中常用的基于外場(chǎng)觀測(cè)的臭氧污染成因分析方法，針對(duì)臭氧污染研究的兩大關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，從“區(qū)域背景臭氧定量評(píng)估方法”和“臭氧光化學(xué)生成機(jī)制診斷方法”兩個(gè)方面進(jìn)行了總結(jié)。當(dāng)前，臭氧污染問(wèn)題已經(jīng)在我國(guó)主要城市群集中顯現(xiàn)并呈加重趨勢(shì)，成為今后中長(zhǎng)期我國(guó)空氣質(zhì)量管理的重大挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，我國(guó)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)也日臻完善，基于大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的深入分析查明臭氧污染成因，將在未來(lái)我國(guó)臭氧污染防治工作中發(fā)揮關(guān)鍵作用，希望本文總結(jié)的研究方法對(duì)此能有所助益。基于本文的分析，對(duì)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的挖掘分析和臭氧污染防治工作提出幾項(xiàng)具體建議如下：

（1）結(jié)合我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，可以利用TCEQ或主成分分析等方法量化不同區(qū)域以及主要城市的區(qū)域背景臭氧和本地生成臭氧濃度的相對(duì)貢獻(xiàn)，評(píng)估其歷史及實(shí)時(shí)變化，進(jìn)而制定區(qū)域臭氧污染聯(lián)防聯(lián)治的科學(xué)策略。

（2）鑒于我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)普遍具備O3和NOx的監(jiān)測(cè)能力，建議增加NOy的在線監(jiān)測(cè)能力，以廣泛開(kāi)展臭氧生成效率分析，實(shí)時(shí)掌握我國(guó)主要城市及區(qū)域的臭氧生成機(jī)制，為制定臭氧前體物的減排策略提供科學(xué)依據(jù)。

（3）OBM對(duì)于查清臭氧生成機(jī)制及其來(lái)源具有重要的科學(xué)價(jià)值，建議開(kāi)展針對(duì)臭氧前體物（特別是VOCs）的區(qū)域在線監(jiān)測(cè)，結(jié)合OBM模型可以實(shí)時(shí)解析臭氧的光化學(xué)生成機(jī)制、關(guān)鍵前體物及其來(lái)源。

（4）進(jìn)一步發(fā)展針對(duì)大氣污染物的衛(wèi)星遙感監(jiān)測(cè)能力，利用基于衛(wèi)星遙感的光化學(xué)指示劑可以提供具有更高時(shí)空分辨率的臭氧生成機(jī)制信息，為臭氧污染防治提供更多數(shù)據(jù)支持。

致謝：本文下載分析了香港環(huán)保署發(fā)布的2012 —2016年空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，在此表示感謝！

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