兩種實(shí)驗(yàn)廢液在開(kāi)放實(shí)驗(yàn)教學(xué)中綜合利用的探索

孟春霞 毛麗莉 高先池

化學(xué)實(shí)驗(yàn)雖然能使學(xué)生領(lǐng)悟和感受到科學(xué)給人類(lèi)創(chuàng)造的文明,但同時(shí)也伴隨著對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人類(lèi)的危害[1]。中國(guó)海洋大學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心每年為9個(gè)院系20多個(gè)專(zhuān)業(yè)的3 000多名本科生開(kāi)設(shè)100多個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括化學(xué)物質(zhì)分析與檢測(cè)、物質(zhì)及材料制備、天然產(chǎn)物提取分離等。這些實(shí)驗(yàn)所涉及的試劑和藥品的種類(lèi)多達(dá)上百種,在廢物處置過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生新的物質(zhì),可能產(chǎn)生次生危害。探索研究如何低能耗、經(jīng)濟(jì)化地對(duì)實(shí)驗(yàn)廢液進(jìn)行綜合利用也成為實(shí)驗(yàn)室環(huán)境治理中的一項(xiàng)重要課題。

開(kāi)放實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)對(duì)學(xué)生獨(dú)立思考問(wèn)題和解決問(wèn)題能力的培養(yǎng),學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中成為名副其實(shí)的“主體”,從 “封閉的束縛態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)?“開(kāi)放的自由態(tài)”[2-3]。通過(guò)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的方式和實(shí)踐平臺(tái),把實(shí)驗(yàn)廢液的回收利用引入學(xué)生開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的研究中,可以調(diào)動(dòng)學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)的積極性,并在實(shí)踐過(guò)程中獲取知識(shí)、開(kāi)闊視野、培養(yǎng)綜合實(shí)踐能力。本文針對(duì)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生量比較大的兩種廢液在開(kāi)放實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的綜合利用進(jìn)行初步的探討。

1 含鉻廢液

無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)室收集的含鉻廢液一般是酸性(pH≈1),其中鉻主要以Cr3+和Cr2O27-的形式存在,溶液中還存在K+、Na+、NO-3、SO24-等。另外,元素實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的部分含鉻廢物以BaCrO4、PbCrO4、AgCrO4沉淀形式存在,沉淀中還存在部分的BaSO4、AgCl等。Cr6+的毒性比 Cr3+大100倍,它能誘發(fā)皮膚潰瘍、貧血、腎炎及神經(jīng)炎等[4]。總鉻和六價(jià)鉻均屬環(huán)保部規(guī)定的Ⅰ類(lèi)污染物,城鎮(zhèn)污水處理廠最高排放濃度要求總鉻的含量不超過(guò)0.1 mg/L,Cr6+的含量不超過(guò)0.05 mg/L[5]。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室含鉻廢液的特點(diǎn)選用還原—沉淀—氧化法,將廢液中的鉻回收利用制備重鉻酸鉀,重新應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)中。實(shí)驗(yàn)原理如下：1)將廢液和底部的沉淀?yè)u勻后,用鹽酸調(diào)節(jié)廢液的酸度 (pH＝3),然或按1∶1.5的量加入Na2SO3,六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻：

2)將反應(yīng)后的廢液過(guò)濾,濾液中主要為Cr3+,以及 K+、 Fe3+、 Na+、 NO-3、 SO24-等。 將過(guò)濾后的濾液用2 mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)pH ＝7.0～8.0,使Cr3+全部轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀,靜置過(guò)夜,過(guò)濾沉淀,洗滌。濾液用分光光度法測(cè)定其中的鉻含量是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在沉淀中,加入1.5倍用量的6H2O2,以KOH調(diào)節(jié)溶液的pH值 (pH＝10.0),使Cr(Ⅲ)充分氧化為Cr(Ⅵ)。溶液置于蒸發(fā)皿中加熱除去過(guò)量的H2O2,蒸發(fā)濃縮至有少量晶體析出,趁熱過(guò)濾,濾液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至冰浴中即可析出重鉻酸鉀晶體。

圖1 重鉻酸鉀的制備流程圖

1.2 利用含鉻廢液開(kāi)設(shè)綜合性開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

開(kāi)放實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生用原子吸收光譜法和比色法測(cè)定廢液中的總鉻、鉻 (Ⅵ)含量,并據(jù)此設(shè)計(jì)出還原—沉淀—氧化法回收制備重鉻酸鉀。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中涉及廢液pH的測(cè)定、Cr(Ⅵ)的測(cè)定、總鉻的測(cè)定、還原劑的選擇、還原劑的實(shí)際用量、氧化劑的選擇、氧化時(shí)pH值的選擇、重鉻酸鉀純度的測(cè)定、分光光度計(jì)及原子吸收光譜的使用等,這些問(wèn)題都由學(xué)生自行設(shè)計(jì)并組織實(shí)施,自行分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果并得出結(jié)論。

1)Cr6+的還原和提純。

準(zhǔn)確移取一定量的實(shí)驗(yàn)室收集的含鉻廢液,用6 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH＝2.0～3.0,根據(jù)廢液中鉻的含量,加入1.5倍用量的亞硫酸鈉并不斷攪拌,使廢液中的Cr(Ⅵ)以及部分的含鉻沉淀充分還原為Cr(Ⅲ),過(guò)濾,濾液用KOH調(diào)節(jié)pH值為7.0～8.0,靜置過(guò)夜,使Cr3+完全沉淀為Cr(OH)3,同時(shí)沉淀還有Fe(OH)3,減壓過(guò)濾分離沉淀和濾液。

2)Cr3+的氧化及重鉻酸鉀的制備。

Cr(OH)3用去離子水洗滌后,加入1.5倍用量的6H2O2,使Cr(Ⅲ)充分氧化為Cr(Ⅵ)。加入KOH調(diào)節(jié)溶液的pH＝10.0,用酒精燈加熱除去溶液中過(guò)量的H2O2,利用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾除去溶液中的雜質(zhì)。用6 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH＝1.0～2.0,置于蒸發(fā)皿中蒸發(fā)濃縮至有少量晶體析出,趁熱過(guò)濾,濾液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至冰浴上即可得到重鉻酸鉀晶體。將所得到的晶體重結(jié)晶除去殘留的KCl后,干燥稱重。

3)廢液中Cr6+的測(cè)定。

準(zhǔn)確移取20.00 mL的濾液,轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中,加入 0.50 mL的硫酸-磷酸混酸,2.50 mL的二苯碳酰二肼溶液,定容,搖勻。靜置10 min后,以試劑空白為參比,用1 cm的比色皿,于540 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度(A),計(jì)算濾液中Cr6+含量,看是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4)重鉻酸鉀純度的測(cè)定。

準(zhǔn)確稱取制備的重鉻酸鉀樣品0.20～0.22 g溶于250 mL的容量瓶中,用移液管吸取25.00 mL該溶液置于250 mL碘量瓶中,加入10 mL 2 mol/L H2SO4和2 g碘化鉀,放于暗處5 min,然后再加入100 mL水,用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變成黃綠色,然后再加入3 mL淀粉指示劑,再繼續(xù)滴定至藍(lán)色褪去并呈亮綠色為止。發(fā)生的反應(yīng)如下：

學(xué)生在獨(dú)立完成綜合性開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的情況下,不但掌握了實(shí)驗(yàn)的原理,儀器的基本操作,實(shí)驗(yàn)的影響因素以及如何選擇最佳的實(shí)驗(yàn)條件,而且提高了理論聯(lián)系實(shí)際的能力。

2 含碘廢液

碘及碘化鉀是實(shí)驗(yàn)室常用的化學(xué)試劑,消耗量大,但其價(jià)格昂貴?！盎瘜W(xué)反應(yīng)速度與活化能的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)是大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中必做的一個(gè)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)中用到大量的碘化鉀,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后產(chǎn)生大量的含碘廢液。若將這些廢液直接排放,不僅造成碘資源的巨大浪費(fèi),也對(duì)環(huán)境造成極大的危害[6]。因此,利用含碘廢液為學(xué)生開(kāi)設(shè)開(kāi)放實(shí)驗(yàn),回收廢液中的碘,具有較好的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境意義。

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

“化學(xué)反應(yīng)速度與活化能實(shí)驗(yàn)測(cè)定”產(chǎn)生的含碘廢液中碘的主要存在形式為 I-和 I2。加入Na2S2O3溶液,廢液中的I2即可轉(zhuǎn)化為I-。在溶液中加入Cu2+,I-轉(zhuǎn)化成CuI沉淀析出[7-8]。廢液中發(fā)生的反應(yīng)為：

式 (2)的平衡常數(shù)為1.78×1026,在Cu2+稍過(guò)量的情況下,廢液中的I-幾乎全部沉淀出來(lái)。

由金屬活動(dòng)性順序,Cu能被Fe置換,還原成單質(zhì)銅。因此用鐵粉或清潔的鐵屑,可將CuI變?yōu)镕eI2溶液和金屬銅沉淀析出。然后在FeI2溶液中加入K2CO3溶液,可得到FeCO3沉淀和KI溶液。將KI溶液蒸發(fā)濃縮,得到固體KI[9]。反應(yīng)原理為：

2.2 利用含碘實(shí)驗(yàn)廢液制備單質(zhì)碘及制備碘化鉀

“化學(xué)反應(yīng)速度與活環(huán)能”實(shí)驗(yàn)廢液中的碘可能以I-、I2、IO-3等形式存在,從廢液中提取碘之前,必須要定性測(cè)定碘的存在形式和準(zhǔn)確測(cè)定碘的含量。先將單質(zhì)碘用四氯化碳萃取并與其他形式碘分離,再判斷I-、IO-3是否存在[10-11]。

1)廢液中碘含量的測(cè)定。

準(zhǔn)確移取50.00 mL廢液,加入20 mL CCl4萃取后,使廢液中的I2全部轉(zhuǎn)移到CCl4中。用水洗滌兩次廢液后,加入0.1 moL/L的KI溶液,放置5 min后,利用碘量法測(cè)定CCl4中碘的含量。

2)碘化鉀的制備。

碘與氫氧化鉀反應(yīng)完全后,所得固體混合物(KI、KIO3及未反應(yīng)的KOH)加少量蒸餾水溶解,往溶液中緩慢加入甲酸溶液還原碘酸鉀,再用KOH調(diào)pH值為9～10,通入蒸汽,保溫1～2 h,靜置過(guò)濾,得到清亮的溶液,蒸發(fā)濃縮至大部分結(jié)晶析出,再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥(110℃),制得碘化鉀成品。

沉淀碘的反應(yīng)平衡常數(shù)很大,Cu2+的加入量比理論計(jì)算量過(guò)量2[12]即可保證I-完全沉淀。碘化亞銅見(jiàn)光易分解,因此沉淀碘化亞銅時(shí)應(yīng)盡量在暗處進(jìn)行。陳化溫度稍高一些,可適當(dāng)縮短陳化時(shí)間,但溫度過(guò)高時(shí),碘化亞銅部分分解。通常室溫下陳化4 h即可。

3)碘化鉀純度的測(cè)定。

準(zhǔn)確稱取0.1 g左右的KI,溶于50 mL去離子水中。加入5醋酸溶液5 mL、3滴曙紅鈉指示劑(5 g/L),用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液避光滴定至沉淀呈紅色,記錄體積,平行測(cè)定三份[9,13],計(jì)算碘化鉀的含量。

3 開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的組織與考核

3.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)與實(shí)施

在整個(gè)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,學(xué)生每3～5人為一個(gè)小組,每個(gè)小組中設(shè)有方案總控負(fù)責(zé)人、文獻(xiàn)查詢負(fù)責(zé)人、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)負(fù)責(zé)人等,每位學(xué)生根據(jù)自己的興趣和意愿選擇承擔(dān)某一部分工作[14]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求及目的查閱相關(guān)資料,以組為單位上交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案。例如在含鉻廢液處理的試驗(yàn)中,學(xué)生根據(jù)查閱的文獻(xiàn)資料設(shè)計(jì)了不同的實(shí)驗(yàn)方案,其中還原劑的選擇有Fe粉、Na2SO3、NaHSO3、FeSO4等；在調(diào)節(jié) pH值上選擇的試劑有 HCl、H2SO4、NaOH、生石灰等；氧化劑的選擇有H2O2、KMnO4等。指導(dǎo)老師組織學(xué)生以小組為單位對(duì)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行討論,給大家相互學(xué)習(xí)的機(jī)會(huì),啟發(fā)式的提示該實(shí)驗(yàn)涉及的相關(guān)理論知識(shí)。最后,指導(dǎo)老師對(duì)每個(gè)小組設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行審查,從實(shí)驗(yàn)方案的安全性、可行性以及實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的條件等方面來(lái)確定最終的實(shí)驗(yàn)方案。

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前,指導(dǎo)教師先給參與實(shí)驗(yàn)的學(xué)生發(fā)放相關(guān)的資料,如廢液的鉻含量測(cè)定中涉及原子吸收光譜、可見(jiàn)分光光度計(jì)的使用方法,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置方法,酸度計(jì)的使用方法,緩沖溶液的配置,原子吸收光譜的工作原理等資料。其次,對(duì)實(shí)驗(yàn)中涉及的原子吸收光譜、分光光度計(jì)、酸度計(jì)等儀器的使用進(jìn)行簡(jiǎn)單的培訓(xùn)。各實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的工作由小組成員合作完成,讓學(xué)生在已掌握基礎(chǔ)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能技巧的基礎(chǔ)上,選擇適當(dāng)?shù)姆桨竵?lái)解決問(wèn)題。

3.2 實(shí)驗(yàn)考核與總結(jié)

開(kāi)放實(shí)驗(yàn)主要是從實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)、實(shí)驗(yàn)操作、實(shí)驗(yàn)記錄、實(shí)驗(yàn)報(bào)告、實(shí)驗(yàn)結(jié)束的后續(xù)工作等方面對(duì)學(xué)生的考核。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,學(xué)生要完成總結(jié)性的實(shí)驗(yàn)論文,內(nèi)容包括研究意義、文獻(xiàn)綜述、理論依據(jù)、實(shí)驗(yàn)過(guò)程、結(jié)果及討論和收獲。論文完成后,指導(dǎo)老師組織答辯,給學(xué)生一個(gè)展示自己完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程及體會(huì)的機(jī)會(huì)。通過(guò)總結(jié)討論,參與的學(xué)生能夠深刻地認(rèn)識(shí)實(shí)驗(yàn)室廢液處理的意義,理解綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的內(nèi)涵。

4 體會(huì)與思考

利用實(shí)驗(yàn)廢液為學(xué)生開(kāi)設(shè)綜合性開(kāi)放實(shí)驗(yàn),能夠激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,由被動(dòng)實(shí)驗(yàn)到主動(dòng)實(shí)驗(yàn),不但鞏固了理論知識(shí),而且還提高了學(xué)生運(yùn)用所學(xué)知識(shí)分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力,為專(zhuān)業(yè)課的學(xué)習(xí)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?？偨Y(jié)學(xué)生在整個(gè)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題,提出以下兩個(gè)方面的建議。

1)對(duì)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)教師而言,適時(shí)地指導(dǎo)起著不可或缺的作用。開(kāi)放實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前,需要指導(dǎo)學(xué)生查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料,對(duì)學(xué)生設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行篩選,主要考慮實(shí)驗(yàn)方案的安全性、可行性以及實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的條件；實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中,需要對(duì)學(xué)生進(jìn)行必要的儀器操作培訓(xùn)及大量的預(yù)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,同時(shí)要注重引導(dǎo)學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)的整體思路和相關(guān)理論,培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手操作能力；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行總結(jié),提高學(xué)生的總結(jié)表達(dá)能力。

2)對(duì)參與開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的學(xué)生而言,在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前需要寫(xiě)出詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟和方法,以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要用到的儀器和試劑；在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須實(shí)事求是地記錄實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果；在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,要及時(shí)整理數(shù)據(jù),結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題,提出自己的體會(huì)和建議。學(xué)生經(jīng)過(guò)查詢整理資料、自主動(dòng)手實(shí)驗(yàn)與分析處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),能夠有效提升自身的綜合能力。

5 結(jié)束語(yǔ)

以實(shí)驗(yàn)廢液作為開(kāi)放實(shí)驗(yàn)的原材料,不但有利于及時(shí)處理實(shí)驗(yàn)室大量的廢液,降低實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境污染,也有利于節(jié)約實(shí)驗(yàn)費(fèi)用,符合綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求。實(shí)驗(yàn)室廢液綜合利用的開(kāi)放實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富且有一定難度,參與的學(xué)生在掌握了相關(guān)背景知識(shí)的同時(shí),在動(dòng)手能力、創(chuàng)新自主能力、分析判斷和解決問(wèn)題能力以及團(tuán)隊(duì)協(xié)作性方面均得到了提高。更重要的是,學(xué)生了解了處理廢液不容易,平時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要盡量節(jié)約藥品,盡可能少產(chǎn)生廢液。

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