流動(dòng)注射法測(cè)定水樣中化學(xué)需氧量的實(shí)驗(yàn)分析

由鈺婷

（遼寧省沈陽(yáng)水文局，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

化學(xué)需氧量是表征水體有機(jī)污染物的重要參數(shù)，對(duì)化學(xué)需氧量的評(píng)價(jià)是衡量水質(zhì)的重要一環(huán)。本文中討論的化學(xué)需氧量為重鉻酸鉀耗氧量（表示為COD）。

檢測(cè)水中的化學(xué)需氧量分為化學(xué)法和儀器法?；瘜W(xué)法分為分光光度法和滴定法，一般使用的分光光度法以HJ/T399-2007為依據(jù)，這種方法存在測(cè)定低濃度樣品（COD＜50mg/L）時(shí)準(zhǔn)確性低，回收率差的問(wèn)題，所以實(shí)驗(yàn)室多采用重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行測(cè)定，除使用較多的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89外，國(guó)外檢測(cè)機(jī)構(gòu)也發(fā)布了以滴定法為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)方法，如US5220B.4b，ISO15705-200等[1-5]。而儀器法主要使用COD快速測(cè)定儀以及流動(dòng)注射分析儀進(jìn)行檢測(cè)，快速測(cè)定儀多用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)室多使用流動(dòng)注射分析儀，這種方法能夠很好克服化學(xué)法操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)，對(duì)檢測(cè)人員水平要求高的缺點(diǎn)。

本文對(duì)流動(dòng)注射儀器分析法進(jìn)行準(zhǔn)確性、精密度、靈敏度三方面的評(píng)價(jià)，并與國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行比較，從而獲得對(duì)于實(shí)驗(yàn)室實(shí)際工作中，監(jiān)測(cè)COD更加準(zhǔn)確、快速和實(shí)用的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 水樣

選擇40.7±2.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品1，濃度為135.0±10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品2兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品分別使用兩種方法進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算兩種方法得出數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差、加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限；最后選擇七間房、渾河橋、渾南渠首、龍王廟上（左上）、上沙坨子等水功能區(qū)水樣進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)際測(cè)定。

1.2 重鉻酸鉀滴定法

實(shí)驗(yàn)方法及步驟按照國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法[2]進(jìn)行。

1.3 流動(dòng)注射法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

本實(shí)驗(yàn)使用SEAL流動(dòng)注射分析儀，生產(chǎn)廠家為德國(guó)SEAL公司。儀器條件見(jiàn)表1。

表1 儀器條件

1.3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

消解液：重鉻酸鉀，硫酸銀，濃硫酸；硫酸汞溶液：硫酸汞，濃硫酸，去離子水稀釋。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)方法

在選定的儀器條件下，依次測(cè)量啟動(dòng)杯、漂移杯、標(biāo)準(zhǔn)系列及待測(cè)水樣的吸光度。使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以標(biāo)準(zhǔn)系列中COD含量為橫坐標(biāo)，其吸光度為縱坐標(biāo)，擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線并計(jì)算出待測(cè)水樣的COD含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

使用標(biāo)準(zhǔn)溶液逐步稀釋法依次配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，進(jìn)樣分析得到吸光度。以濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 COD標(biāo)準(zhǔn)曲線

可以得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：y=212.4x+7354.3；相關(guān)系數(shù)為：R=0.9999，能夠滿足日常監(jiān)測(cè)的需要。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

由于實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)的水樣COD濃度多為0~150mg/L之間，故選擇選擇濃度為40.7±2.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品1，濃度為135.0±10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品2，分別用兩種方法平行測(cè)定8次，結(jié)果如表2所示。

2.2.1 準(zhǔn)確性

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果

分析方法的準(zhǔn)確性可以用相對(duì)誤差和回收率來(lái)衡量，比較相對(duì)誤差更加直觀，而回收率能夠更加精確的判斷方法的準(zhǔn)確度，回收率越接近100%，測(cè)得的結(jié)果越接近真值，即準(zhǔn)確度越好。

表2中相對(duì)誤差計(jì)算結(jié)果表明，儀器法對(duì)于不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差均小于3%。其中對(duì)于濃度小于50mg/L的樣品測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確，相對(duì)誤差小于1%。究其原因，是由于高濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度更高，操作過(guò)程中誤差的影響也就越大。

表2中的空白加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)顯示，儀器法的回收率都在規(guī)定范圍（90%~110%），符合標(biāo)準(zhǔn)。表3顯示的基質(zhì)加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)，通過(guò)六次平行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，可知其范圍也在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)。根據(jù)相對(duì)誤差和回收率的數(shù)據(jù)可知，儀器法具有很好的準(zhǔn)確性，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室日常需要。

表3 兩種方法回收率測(cè)定結(jié)果

2.2.2 精密度

方法的精密度直接關(guān)系到分析結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性，常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，數(shù)據(jù)分布越分散，精密度越低。反之，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，數(shù)據(jù)分布越集中，精密度越高。

從表2中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)可以看到，采用流動(dòng)注射法測(cè)定的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)8次實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品1（COD＜50 mg/L）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更低。所以，儀器法能夠保證分析結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性，其對(duì)于COD＜50mg/L的樣品具有更高的精密度。

2.2.3 靈敏度

一種方法的靈敏度可以用檢出限的大小來(lái)表示，它是用來(lái)衡量方法優(yōu)劣的重要指標(biāo)，一般來(lái)說(shuō)，檢測(cè)限越小越好。在實(shí)際分析中檢測(cè)限大多用樣品的最小檢測(cè)濃度表示。最小檢測(cè)濃度越小，表示所建立的分析方法越靈敏。

使用儀器法進(jìn)行檢出限的測(cè)定，共進(jìn)行11次空白測(cè)試，得到檢出限為0.360mg/L。故儀器法的檢出限較低，具有很高的靈敏度。

2.2.4 與國(guó)標(biāo)滴定法的比較

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較可知：在精密度方面，兩種方法均能夠符合實(shí)驗(yàn)室要求，儀器法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，具有更好的重現(xiàn)性；在準(zhǔn)確性方面，通過(guò)兩種方法的回收率數(shù)據(jù)比較，滴定法的回收率范圍更小，更接近100%，滴定法作為實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法具有很好的可行性和準(zhǔn)確性；在靈敏度方面，滴定法使用的GB11914-89中提到“本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣”，同時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)還提到“測(cè)定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對(duì)于COD值小的水樣（7.1），當(dāng)計(jì)算出COD值小于10mg/L時(shí)結(jié)果表示為COD＜10mg/L”，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第四版中提到“可檢測(cè)5~50mg/L”，地表水和污水檢測(cè)技術(shù)規(guī)范中提到“檢出限為5mg/L”，基于以上幾點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)室規(guī)定滴定法的檢出限為10mg/L，對(duì)比兩種方法的檢出限，可以發(fā)現(xiàn)，儀器法的檢出限更低，對(duì)于低濃度樣品有更高的靈敏度，但對(duì)于日常監(jiān)測(cè)來(lái)說(shuō)，兩種方法的檢出限都能夠滿足要求，靈敏度都符合標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。

2.3 常規(guī)水樣測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室對(duì)部分主要水功能區(qū)的水樣進(jìn)行了測(cè)定，兩種方法的結(jié)果如表4。

通過(guò)對(duì)比兩種方法的數(shù)據(jù)可知，對(duì)于主要水功能區(qū)的待測(cè)水樣，兩種方法測(cè)定結(jié)果之間的相對(duì)誤差均在5%以下，能夠滿足日常工作的需要。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)流動(dòng)注射儀器法進(jìn)行準(zhǔn)確性、精密度和靈敏度的評(píng)定，并且進(jìn)行了部分水功能區(qū)實(shí)際樣品的檢測(cè)，得到了以下結(jié)論：

表4 部分主要水功能區(qū)水樣的測(cè)定結(jié)果

（1）本實(shí)驗(yàn)使用的流動(dòng)注射法經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，具有很高的靈敏度，在對(duì)實(shí)驗(yàn)室水功能區(qū)的監(jiān)測(cè)中，是一種準(zhǔn)確性和精密度都很好的方法。

（2）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀滴定法是非常成熟和實(shí)用的COD測(cè)定方法，對(duì)于不同濃度的樣品均有很好的準(zhǔn)確性和精密度，雖然靈敏度略低，但依然能夠滿足實(shí)驗(yàn)室的要求。

（3）對(duì)比兩種方法，滴定法對(duì)于實(shí)驗(yàn)操作人員的要求更高，而且具有一定的危險(xiǎn)性和污染性，可以將儀器法更多的應(yīng)用在日常的工作當(dāng)中，并且在今后的工作中通過(guò)摸索和研究，擴(kuò)大儀器法的適用范圍，更好的應(yīng)用流動(dòng)注射分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

[1]HJ/T 399-2007，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法[S].

[2]楊彤,李雪梅,程曉菁,何政.四種化學(xué)需氧量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法的比較[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2010,26(1):15-20.

[3]GB 11914-89，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法[S].

[4]US 5200B.4b，水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法[S].

[5]ISO 15705-2002，化學(xué)需氧量的測(cè)定[S].

[6]魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京:國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，2002.253.

[7]HJ/T 91-2002，地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].