介孔TiO2薄膜光波導(dǎo)共振傳感器對(duì)苯并(a)芘的探測(cè)靈敏度

萬(wàn)秀美 王 麗 龔曉慶 逯丹鳳 祁志美,*

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介孔TiO2薄膜光波導(dǎo)共振傳感器對(duì)苯并(a)芘的探測(cè)靈敏度

萬(wàn)秀美1,2王 麗1,2龔曉慶1,2逯丹鳳1祁志美1,*

(1中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所，傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

采用溶膠-凝膠分子模板法在覆金的玻璃基底上制備了厚度約為295 nm的介孔TiO2薄膜，再經(jīng)表面化學(xué)修飾形成表面疏水的光波導(dǎo)共振(OWR)傳感芯片，用于探測(cè)水中苯并(a)芘。利用Kretschmann棱鏡耦合結(jié)構(gòu)觀測(cè)到OWR芯片在可見(jiàn)-近紅外波段只有一個(gè)共振波谷，基于相位匹配條件確定了該共振波谷對(duì)應(yīng)于二級(jí)橫磁導(dǎo)模(TM2)；進(jìn)一步利用Fresnel理論并結(jié)合Bruggeman介電常數(shù)近似方程對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的導(dǎo)模共振波長(zhǎng)進(jìn)行擬合，得出介孔TiO2薄膜的多孔度約為0.4；利用疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片對(duì)水中苯并(a)芘小分子進(jìn)行了原位和離位探測(cè)，結(jié)果表明離位探測(cè)靈敏度比原位探測(cè)高2倍多，其最低檢測(cè)限約為100 nmol·L?1；對(duì)比實(shí)驗(yàn)指出OWR傳感芯片的多孔結(jié)構(gòu)和疏水化處理都有助于提高芯片對(duì)苯并(a)芘的探測(cè)靈敏度。研究表明這種介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)利用。

苯并(a)芘；光波導(dǎo)共振傳感器；介孔TiO2薄膜；疏水處理；增敏

1 引言

水環(huán)境污染問(wèn)題是我國(guó)的四大環(huán)境問(wèn)題之一，其中以有機(jī)物污染為主，而苯并(a)芘是有機(jī)污染物多環(huán)芳烴類(lèi)的代表物質(zhì)。它是一種公認(rèn)的強(qiáng)致癌物質(zhì)，通過(guò)皮膚、消化道等被人體吸收，從而會(huì)誘發(fā)皮膚癌、直腸癌等癌變。除致癌外，苯并(a)芘還具有致畸性和遺傳毒性，會(huì)對(duì)人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生一定的干擾，對(duì)人類(lèi)生存具有很大的威脅性1–5。由于苯并(a)芘性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎無(wú)法自然降解6，極低的含量也可以積聚到有害濃度，故實(shí)現(xiàn)對(duì)水中苯并(a)芘小分子的早期有效探測(cè)具有十分重要的意義。

通過(guò)在金屬薄膜表面淀積一層介質(zhì)薄膜作為波導(dǎo)層來(lái)構(gòu)成金屬襯底波導(dǎo)的光波導(dǎo)共振(optical waveguide resonance，OWR)傳感器，是一種基于表面等離子體的光學(xué)傳感器，除具有抗電磁干擾、高靈敏度、免標(biāo)記等諸多特點(diǎn)外，還可以同時(shí)支持TE偏振光(電場(chǎng)振動(dòng)方向垂直于入射面的光)和TM偏振光(磁場(chǎng)振動(dòng)方向垂直于入射面的光)激發(fā)的導(dǎo)模，被廣泛應(yīng)用于生物傳感等領(lǐng)域7–10。選用介孔薄膜作為光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)波層，不僅可極大提高待測(cè)分子吸附量，還可以充分利用波導(dǎo)中的導(dǎo)波光，使待測(cè)分子不僅能夠與波導(dǎo)表面的消逝波相互作用，還能夠與波導(dǎo)中的導(dǎo)波光相互作用，也就是把表面等離子體波與待測(cè)物質(zhì)的作用深度從單分子層厚度擴(kuò)展至多孔薄膜厚度，大大增強(qiáng)光場(chǎng)與待測(cè)分子的相互作用，提高傳感器的探測(cè)靈敏度。文獻(xiàn)中已報(bào)道的常用介孔薄膜有納米多孔Al2O3薄膜11,12、納米多孔硅薄膜13,14以及納米多孔TiO2薄膜15,16等，其中采用溶膠-凝膠法制備的介孔TiO2薄膜具有制備工藝簡(jiǎn)單、易成膜、性質(zhì)穩(wěn)定且不易脫落等特點(diǎn)，本課題組也已報(bào)道過(guò)相關(guān)的制備及應(yīng)用17–19，所以本文在本課題組前人工作的基礎(chǔ)上選用了介孔TiO2薄膜作為光波導(dǎo)中的導(dǎo)波層，用以探測(cè)有毒有害小分子苯并(a)芘。但是由于待測(cè)的苯并(a)芘分子與介孔TiO2薄膜表面沒(méi)有相互作用的官能團(tuán)，而疏水環(huán)境可對(duì)待測(cè)苯并(a)芘分子起到預(yù)濃縮及捕獲的作用，所以還需對(duì)多孔薄膜基底表面進(jìn)行疏水化修飾以改善基底與苯并(a)芘分子之間的吸附作用20–22。對(duì)此，本課題組也報(bào)道過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，包括在傳統(tǒng)的SPR芯片上涂布聚四氟乙烯疏水膜來(lái)制作苯并(a)芘富集層23,24以及采用正十二烷基硫醇對(duì)多孔金膜進(jìn)行疏水化修飾后探測(cè)苯并(a)芘25等。常見(jiàn)的用于修飾基底表面的化合物一般有烷基硫醇、杯芳烴以及腐殖酸等6,26，其中已報(bào)道的用于修飾TiO2薄膜表面的1,1,2,2-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)具有超低表面能的特點(diǎn)，很容易實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2薄膜表面的疏水化修飾27。

故本文首先采用溶膠-凝膠法在金膜表面制備了介孔TiO2薄膜，然后使用FAS溶液對(duì)薄膜表面進(jìn)行修飾從而得到疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片，最后基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感器對(duì)不同濃度的苯并(a)芘溶液進(jìn)行了探測(cè)。通過(guò)使用同一芯片在不同時(shí)間段進(jìn)行苯并(a)芘探測(cè)實(shí)驗(yàn)，考察了制備的疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性。為了證明本文所采用的疏水介孔TiO2薄膜用于苯并(a)芘分子探測(cè)的有效性與優(yōu)越性，本文還對(duì)比分析了基于親水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片以及疏水致密薄膜OWR傳感芯片下的苯并(a)芘探測(cè)靈敏度。本文所研究的基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感器的水中苯并(a)芘小分子探測(cè)進(jìn)一步拓展了OWR傳感器的應(yīng)用，也為苯并(a)芘小分子的探測(cè)提供了一種新的技術(shù)方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

LS-1型鹵鎢燈、HR4000型電荷耦合器件(CCD)光譜分析儀(美國(guó)Ocean Optics公司)；多模石英光纖(浙江雷疇科技有限公司)；透鏡、線性偏振片(北京大恒光電技術(shù)公司)；硅橡膠測(cè)試槽(南京永潤(rùn)橡塑有限公司)；蠕動(dòng)泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；45°/45°/90°玻璃棱鏡(633 nm波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的折射率為1.799，北京北東光電自動(dòng)化開(kāi)發(fā)公司)；1 mm厚的玻璃基片(633 nm波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的折射率為1.522，日本Matsunami株式會(huì)社)；Sol-Gel拉膜儀(自制)；箱式馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；UV-2700紫外-可見(jiàn)分光光譜儀(日本島津公司)。

甲醇中苯并(a)芘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4.95 μg?mL?1，購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，1,1,2,2-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS，純度97%，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司)；鈦酸異丙酯(TTIP，分析純，購(gòu)自美國(guó)Alfa Aesar公司)；三段聚合物表面活性劑(P123，購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司)，濃鹽酸(HCl)、丙酮和乙醇(EtOH) (購(gòu)自北京化工廠)；實(shí)驗(yàn)中使用的去離子水經(jīng)過(guò)Milli-Q純凈水機(jī)二次凈化。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2 芯片制備

2.2.1 疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片的制備

首先通過(guò)射頻濺射鍍膜技術(shù)依次在清洗干凈的玻璃基片上濺射3 nm鉻膜和40 nm金膜備用，然后通過(guò)以下步驟制備疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片：

(1) 配制TiO2膠體溶液待用，膠體溶液中各試劑的質(zhì)量比為(P123) :(TTIP) :(HCl) :(EtOH) = 1.0 : 5.23 : 3.2 : 1228；(2) 采用自制拉膜儀通過(guò)浸漬提拉法在金膜表面覆蓋一層TiO2膠體膜，然后將其置于85°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h，之后再將干燥后的基片置于馬弗爐中在400 °C下高溫煅燒5 h，P123在高溫下分解，從而制備出介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片；(3) 將制備的芯片置于預(yù)先水解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的1,1,2,2-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)的乙醇溶液中27，室溫下放置3天后取出，乙醇洗滌，并在120 °C烘箱中加熱2 h，進(jìn)而得到疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片。

圖2 (a)利用不同濃度的苯并(a)芘溶液測(cè)得的紫外-可見(jiàn)吸收光譜; (b)吸光度與苯并(a)芘溶液濃度之間的關(guān)系

Fig.2 (a) UV-Vis absorption spectra measured with different concentrations of BaP in water; (b) relationship between the absorbance and the BaP concentration.

2.2.2 疏水致密Ta2O5薄膜OWR傳感芯片的制備

同樣通過(guò)射頻濺射鍍膜技術(shù)在清洗干凈的玻璃基片上濺射3 nm鉻膜和40 nm金膜備用，然后再次采用射頻濺射鍍膜技術(shù)在制備的金膜表面濺射約190 nm厚的Ta2O5薄膜，由于此Ta2O5薄膜呈現(xiàn)出良好的疏水性，故不必對(duì)其作進(jìn)一步的疏水處理，如此便制備出疏水致密型Ta2O5薄膜OWR傳感芯片。由于這里的Ta2O5薄膜是致密薄膜，且Ta2O5的折射率與TiO2的折射率很接近，薄膜內(nèi)部支持的是波導(dǎo)模式，這與前面制備的介孔TiO2薄膜一致。所以可用此芯片與疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以此證明疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片用于苯并(a)芘小分子探測(cè)的優(yōu)越性。

2.3 裝置搭建

圖1為本文使用的基于Krestchmann結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)檢測(cè)型OWR傳感器的裝置示意圖。首先通過(guò)高折射率的耦合液將傳感芯片的背面緊貼棱鏡底面，然后將樣品槽壓緊固定在芯片表面，納米多孔薄膜暴露在樣品槽內(nèi)，樣品槽中的待測(cè)溶液由蠕動(dòng)泵泵入和泵出。鹵鎢燈發(fā)出的寬帶光經(jīng)多模石英光纖、聚焦透鏡及線性偏振片變?yōu)門(mén)E/TM偏振的準(zhǔn)平行光束(發(fā)散角小于0.005°)，然后以圖1所示的角度入射到玻璃棱鏡上，進(jìn)入到棱鏡的光束在傳感芯片的玻璃基片/金膜界面發(fā)生全反射，全反射產(chǎn)生的消逝場(chǎng)可在納米多孔薄膜內(nèi)激發(fā)導(dǎo)模進(jìn)而使得全反射光譜在某一波段呈現(xiàn)出一個(gè)波谷(即對(duì)應(yīng)波導(dǎo)共振)29，通過(guò)監(jiān)測(cè)反射光譜中波谷位置(R)的變化，即共振波長(zhǎng)的偏移(?R)來(lái)達(dá)到傳感的目的30。本文實(shí)驗(yàn)中入射光均采用TM偏振光。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

使用去離子水對(duì)濃度為4.95 μg?mL?1的甲醇中苯并(a)芘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行稀釋?zhuān)瑥亩玫讲煌瑵舛?0、100、200、300、400、500 nmol?L?1)的苯并(a)芘水溶液。由于苯并(a)芘在水中的溶解度極低，約為20 nmol?L?1，所以對(duì)于前面得到的苯并(a)芘水溶液是否存在溶質(zhì)析出且附著在容器壁上需要作出驗(yàn)證，以保證后續(xù)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。根據(jù)朗伯-比爾定律可知，對(duì)于均一的稀溶液，其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比。圖2(a)給出的是利用紫外-可見(jiàn)分光光譜儀探測(cè)得到的不同濃度(0、100、200、300、400、500 nmol?L?1)苯并(a)芘溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，圖2(b)相應(yīng)給出了在波長(zhǎng)為384 nm處的吸光度與苯并(a)芘溶液濃度之間的關(guān)系，二者呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。故此，本論文中配制并使用的多個(gè)濃度的苯并(a)芘溶液是均一的稀溶液，文中后續(xù)給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均是合理準(zhǔn)確的。

圖3 (a)介孔TiO2薄膜表面形貌與(b)介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片截面形貌的SEM照片

圖4 (a)疏水處理前和(b)疏水處理后介孔TiO2薄膜表面與水的靜態(tài)接觸角

圖5 (a)空氣氣氛下測(cè)得的反射光強(qiáng)度譜與相應(yīng)仿真計(jì)算得到的反射率光譜(θ = ?20°); (b)覆蓋層為空氣和水時(shí)分別計(jì)算得到的TM1和TM2導(dǎo)模下有效折射率與波長(zhǎng)的關(guān)系N(λ); (c)覆蓋層為水時(shí)測(cè)得的反射光強(qiáng)度譜與相應(yīng)仿真計(jì)算得到的反射率光譜(θ = 5°)

以下是具體采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法：首先通過(guò)調(diào)節(jié)光的入射角度來(lái)激發(fā)光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)下的波導(dǎo)共振，原位探測(cè)下選用去離子水為空白溶液，并記錄樣品槽中為空白溶液時(shí)的反射光譜，即參考譜；按照樣品槽中苯并(a)芘溶液的濃度從低到高的順序依次記錄相應(yīng)的反射光譜，每個(gè)濃度下的苯并(a)芘溶液均在樣品槽中靜置20 min后再采集光譜。離位探測(cè)下將芯片未接觸苯并(a)芘溶液時(shí)對(duì)應(yīng)的空氣下的反射光譜作為參考譜，依然按照溶液濃度從低到高的順序依次將苯并(a)芘溶液泵入樣品槽中，每個(gè)濃度下的苯并(a)芘溶液均在樣品槽中靜置20 min后泵出，然后用氣泵將芯片表面的水滴吹干，室溫晾30 min，最后記錄相應(yīng)的反射光譜，如此便獲得一系列不同濃度下的反射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 芯片表征

3.1.1 SEM表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實(shí)驗(yàn)制備的介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片的表面與橫截面形貌，其結(jié)果如圖3所示。其中圖3(a)給出的是介孔TiO2薄膜表面形貌的SEM照片，從中可看出薄膜表面介孔分布均勻且呈開(kāi)口狀，此特點(diǎn)有利于待測(cè)小分子的快速擴(kuò)散和吸附；圖3(b)給出的是介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片截面形貌的SEM照片，由圖可以清晰地看到芯片各層膜的界面，且薄膜表面十分平整。另外由圖3(b)還可估算出金膜厚度約為40 nm，介孔TiO2薄膜的厚度接近295 nm。

3.1.2 疏水性表征

為表征介孔TiO2薄膜表面的疏水性能，圖4(a)和圖4(b)分別給出了介孔TiO2薄膜在疏水處理前后其表面與水的靜態(tài)接觸角。由圖可知，介孔TiO2薄膜在疏水處理前是親水的，而經(jīng)過(guò)表面修飾低表面能物質(zhì)1,1,2,2-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)后，介孔TiO2薄膜呈現(xiàn)良好的疏水性能，這為介孔TiO2薄膜光波導(dǎo)用于探測(cè)水中苯并(a)芘分子提供了可能。另外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用FAS對(duì)介孔TiO2薄膜進(jìn)行疏水處理成功的前提是芯片薄膜表面要十分干凈，否則，修飾后的薄膜表面疏水效果會(huì)非常差。

3.2 薄膜多孔度及波導(dǎo)導(dǎo)模分析

圖5(a)和圖5(c)中的黑色曲線分別給出了由疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感器實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反射光強(qiáng)度譜，其中圖5(a)對(duì)應(yīng)的是覆蓋層為空氣、TM偏振光入射角為?20°時(shí)所測(cè)得的共振反射光譜，圖5(c)對(duì)應(yīng)的是覆蓋層為水、TM偏振光入射角為5°時(shí)所測(cè)得的共振反射光譜。通過(guò)使用Bruggeman公式(式(1))和Fresnel理論可對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的反射光譜進(jìn)行仿真擬合31，進(jìn)而可以得到介孔TiO2薄膜的多孔度。

式(1)中1、2和3分別代表介孔薄膜中TiO2介質(zhì)、孔內(nèi)空氣/水和孔內(nèi)吸附介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，1、2和3分別代表它們的折射率，代表介孔TiO2薄膜的平均折射率。仿真時(shí)所用到的參數(shù)包括：介孔TiO2薄膜厚度TiO2 = 295 nm，金膜厚度Au= 40 nm；當(dāng)3= 0時(shí)，即對(duì)應(yīng)為介孔薄膜的多孔度。代入上述參數(shù)并取3= 0 (忽略FAS分子在孔內(nèi)的吸附)，仿真計(jì)算得到的反射率光譜分別如圖5(a) (覆蓋層為空氣)和圖5(c)(覆蓋層為水)中藍(lán)色曲線所示，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反射光強(qiáng)度譜基本吻合，此時(shí)我們可以得到介孔TiO2薄膜的多孔度約為0.4。

結(jié)合前面計(jì)算所得到的芯片參數(shù)，利用TM導(dǎo)模對(duì)應(yīng)的平板波導(dǎo)模式本征方程(式(2))可以得到不同導(dǎo)模下有效折射率與入射光波長(zhǎng)的關(guān)系。

式(2)中代表導(dǎo)模的階數(shù)，代表金膜介電常數(shù)的實(shí)部，c代表覆蓋層(空氣/水)折射率。再結(jié)合相位匹配條件(式(3))便可以得到實(shí)驗(yàn)中所用的疏水介孔TiO2薄膜光波導(dǎo)所支持的波導(dǎo)模17，其結(jié)果如圖5(b)所示。

式(3)中p代表玻璃棱鏡的折射率，是光入射到玻璃棱鏡上的角度。由圖5(b)可以看出當(dāng)覆蓋層分別為空氣(TM偏振光入射角為?20°)和水(TM偏振光入射角為5°)時(shí)，疏水介孔TiO2薄膜光波導(dǎo)支持的均是TM2模式。

3.3 苯并(a)芘探測(cè)

在TM偏振光入射角為?20°下，利用上述芯片對(duì)不同溶液濃度的苯并(a)芘分子進(jìn)行離位探測(cè)，其結(jié)果如圖6(a)所示，圖6(b)相應(yīng)給出了?R值與苯并(a)芘溶液濃度的關(guān)系。由圖可以發(fā)現(xiàn)，?R值隨著苯并(a)芘溶液濃度的提高而逐漸增大，且當(dāng)溶液濃度增大至300 nmol?L?1時(shí)，?R值趨于穩(wěn)定，這表明此時(shí)苯并(a)芘分子在傳感芯片中基本達(dá)到了吸附飽和；另外由圖還可以得到當(dāng)苯并(a)芘溶液濃度為200 nmol?L?1時(shí)，?R值約為3.2 nm。以上結(jié)果說(shuō)明基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯并(a)芘小分子的有效探測(cè)，且其最低檢測(cè)限可以達(dá)到100 nmol?L?1。為了有效說(shuō)明疏水介孔TiO2薄膜層孔結(jié)構(gòu)對(duì)苯并(a)芘分子探測(cè)的重要性，基于實(shí)驗(yàn)所用的傳感芯片的參數(shù)，并使用Bruggeman公式和Fresnel理論計(jì)算?R值與苯并(a)芘分子吸附量(即吸附的苯并(a)芘分子的體積分?jǐn)?shù)3，這里苯并(a)芘的折射率取1.88732)之間的關(guān)系，結(jié)果如圖6(c)所示。由圖6(c)可以得到當(dāng)?R值為3.2 nm時(shí)，3約為0.0085，這意味著如果將吸附的所有苯并(a)芘分子等效為與介孔TiO2薄膜等面積的致密薄膜(介孔TiO2薄膜的厚度約為295 nm)，該薄膜的厚度可達(dá)到2.5 nm17，遠(yuǎn)大于苯并(a)芘單分子層的厚度。故光波導(dǎo)層中孔結(jié)構(gòu)的存在對(duì)于提高傳感器性能具有重要的作用。

在TM偏振光下利用具有相同參數(shù)的疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片分別對(duì)苯并(a)芘分子進(jìn)行原位與離位探測(cè)。圖7(a)給出了在光入射角為5°時(shí)原位測(cè)得的苯并(a)芘分子的吸附響應(yīng)。黑色曲線代表樣品槽中為去離子水時(shí)第一次記錄的空白反射光譜，波谷位置對(duì)應(yīng)的R約為606.6 nm；紅色曲線代表將去離子水更換為200 nmol?L?1的苯并(a)芘溶液時(shí)對(duì)應(yīng)的光譜，其波谷位置對(duì)應(yīng)的R約為608.9 nm，可以看到此時(shí)反射光譜中波谷位置相對(duì)空白溶液下的波谷位置紅移了約2.3 nm，這說(shuō)明基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片在原位探測(cè)下可以探測(cè)到濃度為200 nmol?L?1的苯并(a)芘分子；藍(lán)色曲線代表將200 nmol?L?1苯并(a)芘溶液更換為去離子水時(shí)第二次記錄的空白反射光譜，這與第一次記錄的反射光譜幾乎重合，這說(shuō)明苯并(a)芘分子在疏水介孔薄膜表面與內(nèi)部的吸附應(yīng)該屬于物理吸附，當(dāng)加入空白溶液(去離子水)時(shí)很容易實(shí)現(xiàn)分子的脫附；粉色曲線代表將去離子水再次更換為200 nmol?L?1苯并(a)芘溶液時(shí)記錄的反射光譜，其波谷位置對(duì)應(yīng)的R約為607.9 nm，相對(duì)藍(lán)色曲線的波谷位置紅移了約1.3 nm，此偏移量與前面第一次探測(cè)時(shí)得到的偏移量有所減小，說(shuō)明傳感芯片的性能有所下降，但仍可證明傳感芯片在原位探測(cè)下的最低檢測(cè)限可以達(dá)到200 nmol?L?1，另外考慮到實(shí)際實(shí)驗(yàn)中得到的總偏移量很小以及實(shí)驗(yàn)儀器精度的限制，我們可以說(shuō)傳感芯片在原位探測(cè)下的重復(fù)性相對(duì)良好。圖7(b)給出的是光入射角為?18°時(shí)離位測(cè)得的苯并(a)芘分子的吸附響應(yīng)，由圖可以看出200 nmol?L?1苯并(a)芘溶液下的R相對(duì)空白溶液下的R紅移了大約5.5 nm，是相同條件下原位探測(cè)對(duì)應(yīng)的?R值的2倍多，從實(shí)驗(yàn)上證明了基于疏水介孔薄膜OWR傳感器對(duì)苯并(a)芘分子的離位探測(cè)靈敏度遠(yuǎn)高于原位探測(cè)的靈敏度。也就是說(shuō)對(duì)于苯并(a)芘這種在實(shí)際生活中需要實(shí)現(xiàn)痕量檢測(cè)的物質(zhì),更宜選用離位探測(cè)的方式,以獲得更高的檢測(cè)靈敏度。

圖6 (a)不同苯并(a)芘溶液濃度下離位測(cè)得的共振反射光譜;(b)共振波長(zhǎng)偏移量?λR與苯并(a)芘溶液濃度的關(guān)系; (c)理論計(jì)算得到的?λR值與苯并(a)芘分子吸附量之間的關(guān)系

Fig.6 (a) Reflectedlight intensity measured with different concentrations of BaP solutions; (b) the resonance-wavelength shifts (?R) versus the BaP concentrations; (c) the calculated relationship between ?Rand the volume fraction of adsorbed BaP molecules.

圖7 基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感器(a)原位探測(cè)與(b)離位探測(cè)苯并(a)芘分子

圖8 疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片用于苯并(a)芘探測(cè)的穩(wěn)定性與可重復(fù)利用性測(cè)試

3.4 芯片的穩(wěn)定性與重復(fù)利用性

為研究疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片在苯并(a)芘探測(cè)中的穩(wěn)定性與重復(fù)利用性，我們利用上述制備的傳感芯片在多個(gè)不同的時(shí)間段對(duì)苯并(a)芘分子進(jìn)行了多次重復(fù)性探測(cè)。圖8給出了四個(gè)不同時(shí)間(2016年10月18日、2016年10月19日、2016年10月24日、2016年11月08日)下芯片對(duì)200 nmol?L?1的苯并(a)芘溶液進(jìn)行離位探測(cè)時(shí)得到的多個(gè)?R值(分別對(duì)應(yīng)為5、7、4和3 nm)，雖然實(shí)驗(yàn)獲得的?R分布具有較大的偏差，但依然可以說(shuō)明傳感芯片能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)苯并(a)芘分子的重復(fù)性有效探測(cè)，本文制備的疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片具有良好的穩(wěn)定性與可重復(fù)利用性，這對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)生活中的傳感應(yīng)用具有十分重要的意義。

圖9 介孔TiO2薄膜在(a)疏水處理前和(b)疏水處理后用于苯并(a)芘小分子探測(cè)的實(shí)驗(yàn)對(duì)比

3.5 疏水性介孔TiO2薄膜的性能優(yōu)勢(shì)

3.5.1 與親水性介孔薄膜對(duì)比

為探究基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片用于苯并(a)芘分子探測(cè)的性能優(yōu)勢(shì)，本文對(duì)比研究了基于親水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片探測(cè)苯并(a)芘的性能表現(xiàn)，圖9(a)和圖9(b)分別給出了新制備的介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片在疏水處理前后離位探測(cè)濃度為200 nmol?L?1的苯并(a)芘水溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于疏水處理前的(親水)介孔薄膜光波導(dǎo)傳感芯片，R在苯并(a)芘分子吸附前后幾乎沒(méi)有變化；而對(duì)于疏水處理后的(疏水)介孔薄膜光波導(dǎo)傳感芯片，R在苯并(a)芘分子吸附后大約紅移了2 nm。由此可以說(shuō)明基于疏水介孔TiO2薄膜的光波導(dǎo)傳感芯片相對(duì)于基于親水介孔TiO2薄膜的芯片具有更高的苯并(a)芘分子探測(cè)能力。與前面所得到的基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片得到的?R值相比，這里所得到的?R值相對(duì)較小，這可能因?yàn)樾酒谑杷幚砬坝捎谔綔y(cè)了苯并(a)芘分子而導(dǎo)致了薄膜表面清潔度降低，從而影響了后續(xù)的疏水處理效果，進(jìn)而降低了疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片對(duì)苯并(a)芘分子的探測(cè)能力。

圖10 疏水致密薄膜(Ta2O5)OWR傳感芯片用于探測(cè)苯并(a)芘: (a)原位探測(cè); (b)離位探測(cè)

3.5.2 與疏水性致密薄膜對(duì)比

為進(jìn)一步探究基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片用于苯并(a)芘分子探測(cè)的性能優(yōu)勢(shì)，本文還對(duì)比研究了基于疏水致密薄膜光波導(dǎo)探測(cè)苯并(a)芘分子的性能表現(xiàn)，圖10給出了基于疏水致密Ta2O5薄膜光波導(dǎo)原位/離位探測(cè)濃度為200 nmol?L?1的苯并(a)芘水溶液的結(jié)果。由圖可以發(fā)現(xiàn)，不論是利用原位探測(cè)方法還是利用離位探測(cè)方法，R在苯并(a)芘分子吸附前后幾乎都沒(méi)有變化，也就是說(shuō)基于疏水致密Ta2O5薄膜的芯片對(duì)苯并(a)芘分子的探測(cè)靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基于疏水介孔TiO2薄膜的芯片對(duì)苯并(a)芘分子的探測(cè)靈敏度，這也進(jìn)一步說(shuō)明了波導(dǎo)層中孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高傳感器性能的重要性。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法在金膜表面制備介孔TiO2薄膜，通過(guò)使用1,1,2,2-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)對(duì)薄膜表面進(jìn)行修飾得到了疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中苯并(a)芘分子的有效探測(cè)，其最低檢測(cè)限可以達(dá)到100 nmol?L?1，原位探測(cè)的靈敏度較離位探測(cè)下的靈敏度偏低，對(duì)于需要實(shí)現(xiàn)痕量檢測(cè)的苯并(a)芘分子，我們更宜選用離位探測(cè)的方式；疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感芯片具有良好的穩(wěn)定性與可重復(fù)利用性，這對(duì)于傳感器用于實(shí)際生產(chǎn)生活具有重要的意義；基于疏水介孔薄膜OWR傳感器的苯并(a)芘探測(cè)靈敏度比基于疏水致密薄膜和親水介孔薄膜的OWR傳感器的靈敏度均更高，充分證明了基于疏水介孔TiO2薄膜OWR傳感器用于水中苯并(a)芘分子探測(cè)的有效性與優(yōu)越性。本文所研究的內(nèi)容不僅拓展了介孔薄膜OWR傳感器的應(yīng)用，還為水中苯并(a)芘分子的檢測(cè)提供了一種新的思路與方法。但本文所涉及的苯并(a)芘分子探測(cè)未涉及對(duì)苯并(a)芘的選擇性檢測(cè)，對(duì)于這一點(diǎn)將在未來(lái)的研究中作進(jìn)一步的深入探索。

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Detection Sensitivity to Benzo[a]pyrene of Nanoporous TiO2Thin-Film Waveguide Resonance Sensor

WAN Xiu-Mei1,2WANG Li1,2GONG Xiao-Qing1,2LU Dan-Feng1QI Zhi-Mei1,*

(1;2)

Nanoporous TiO2(NPT) films with a thickness of about 295 nm were prepared through the sol-gel copolymer-templating approach on a 40-nm-thick gold film sputtered on a glass substrate for optical waveguide resonance (OWR) sensing. Using the prism-coupled Kretschmann configuration, a single resonance dip was observed in the wavelength range from visible to near infrared, which was attributed to the second order transverse magnetic mode of the OWR chip based on the phase-match condition. By using a combination of Fresnel theory and Bruggeman equation to fit the measured resonance dip, the porosity of NPT films was determined to be about 0.4. After hydrophobilization of the NPT films, the OWR chips were used for bothanddetections of benzo[a]pyrene (BaP) in water. The experimental results indicate that thedetection sensitivity to BaP is 2 times higher than thedetection sensitivity. The lowest concentration of BaP detectable with the hydrophobilized OWR chip is ca. 100 nmol·L?1. The experimental comparisons reveal that both the nanoporous structure and hydrophobilization of the OWR chip enable to enhance the sensor’s sensitivity to BaP. The work demonstrated that the NPT thin-film OWR sensing chips are stable and robust with good reusability.

Benzo(a)pyrene; Optical waveguide resonance sensor; Nanoporous TiO2thin films; Hydrophobilization; Sensitivity enhancement

May 18, 2017;

May 31, 2017;

June 9, 2017.

Corresponding author. Email: zhimei-qi@mail.ie.ac.cn; Tel: +86-10-58887196.

10.3866/PKU.WHXB201706091

O647

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2015CB352100), National Natural Science Foundation of China (61377064, 61675203) and Research Equipment Development Project of Chinese Academy of Sciences (YZ201508).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973) (2015CB352100), 國(guó)家自然科學(xué)基金(61377064, 61675203)及中科院科研裝備研制項(xiàng)目(YZ201508)資助