AlN-Fe納米復合薄膜：一種新型鋰離子電池負極材料

牛曉葉 杜小琴 王欽超 吳曉京 張 昕 周永寧

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AlN-Fe納米復合薄膜：一種新型鋰離子電池負極材料

牛曉葉 杜小琴 王欽超 吳曉京 張 昕 周永寧*

(復旦大學材料科學系，上海 200433)

采用脈沖激光沉積技術(PLD)制備了不同比例的AlN-Fe納米復合薄膜(AlN和Fe摩爾比為3 : 1; 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2)，首次研究了其作為鋰離子電池負極材料的電化學行為。發(fā)現(xiàn)當AlN和Fe的比例為2 : 1時，復合薄膜具有最佳的電化學性能。在500 mA·g?1電流密度下，AlN-Fe (2 : 1)經過100次循環(huán)充放電后容量仍能保持510 mAh·g?1。對其電化學反應機理研究發(fā)現(xiàn)，在放電過程中，AlN-Fe納米復合薄膜中的AlN發(fā)生分解，AlN-Fe生成LiAl合金和Li3N。納米Fe顆粒的引入有效提高AlN的電化學活性；在充電過程中，部分Li3N與Fe納米顆粒反應生成了Fe3N，其余部分Li3N重新生成AlN。隨后的充放電過程由Fe3N、AlN和Al三者與Li的可逆反應共同參與，保證了AlN-Fe納米復合薄膜優(yōu)異的電化學性能。該研究為設計開發(fā)新型鋰離子電池電極材料提供了一種新的思路。

鋰離子電池；負極材料；氮化鋁；薄膜；脈沖激光沉積

1 引言

化石能源短缺和環(huán)境污染日益加劇，促使人們加速開發(fā)清潔能源和新型儲能體系。鋰離子電池由于具有質量輕、電壓高、容量大、放電平穩(wěn)、環(huán)境友好等優(yōu)點，已被廣泛應用于移動儲能系統(tǒng)。電極材料作為鋰離子電池的核心組成部分，制約著鋰離子電池的發(fā)展1。目前鋰離子電池負極材料的研究熱點主要有合金材料2,3、碳材料4、過渡金屬化合物5–8及他們的復合材料9–11。其中，金屬氮化物具有較高的熱力學穩(wěn)定性，耐腐蝕耐潮濕性能突出。氮化物的平均反應電位較氧化物的電位要更低，更加適合做負極材料12。此外，金屬氮化物在放電以后會生成具有高離子電導率的Li3N，有效提高了電極的動力學性能。目前金屬氮化物負極材料的研究主要集中在過渡金屬氮化物(如Co3N、Fe3N、CrN、Si3N4、Cu3N、Zn3N2等)13–22及氮基復合物(如V2ON、SnS2@VN等)23–26。

鋁在地球上儲量非常豐富，是世界上產量最大、應用最廣的金屬之一。Al可以與鋰形成AlLi、Al2Li3和Al4Li9三種合金，其理論比容量分別能達到993、1490和2235 mAh·g?1。但是開發(fā)Al負極材料面臨著合金類負極材料共同的困難，即在合金化反應過程中，材料體積變化很大，多次循環(huán)以后導致電極粉化，顆粒之間電接觸變差而嚴重影響循環(huán)性能。在Al的化合物中，AlN是一種廉價的陶瓷材料，理論容量可達2615 mAh·g?1(基于反應4Li + AlN ? Li3N + LiAl)。然而，AlN是一種極其穩(wěn)定的陶瓷材料，電化學活性很低，電子導電性非常差(> 1012Ω·cm)，一般被認為是一種電化學惰性材料，因此以AlN作為鋰離子電池負極材料的研究罕見報道。Hossein通過理論計算，預測了不同管徑的AlN納米管(AlNNT)作為鋰離子電池負極時的電化學特性，模擬發(fā)現(xiàn)隨著AlN納米管管徑的增加，反應電壓相應上升27，但缺乏實驗驗證。

本文嘗試將金屬Fe與AlN兩種電化學惰性基質進行納米級的均勻復合，通過脈沖激光沉積技術(PLD)，制備了AlN-Fe納米復合薄膜，首次將其應用到鋰離子電池中，發(fā)現(xiàn)Fe納米粒子的引入有效地激活了AlN的電化學性能，并揭示了AlN-Fe納米復合薄膜的電化學反應機理。

2 實驗部分

2.1 材料合成

通過脈沖激光沉積法(PLD)制備AlN-Fe納米復合薄膜。將AlN粉(純度99.9%)與還原Fe粉(純度≥ 99%)分別以摩爾比3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2混合研磨后壓制靶材。以不銹鋼片為基底，實驗裝置如前所述28，激光器為摻釹釔鋁石榴石Nd:YAG型激光器，激光束波長為355 nm，脈沖間隔10 ns，重復頻率為10 Hz，能量密度為3 J·cm?2。激光與靶材表面法線形成45°入射角，靶材表面與襯底基片距離為4.5 cm。制備薄膜時將沉積室抽真空至9.9 × 10?5Pa，沉積時間為60 min。由PLD技術沉積得到的AlN-Fe納米復合薄膜厚度約為60 nm，薄膜的質量由全自動電子分析天平測得(Quintix 35-1CN，Sartorius)，薄膜單位面積質量約為0.02 mg·cm?2。另外，我們也在相同實驗條件下制備了純AlN薄膜進行了比較。

2.2 材料的電化學性能及物理表征

將制備好的復合薄膜作為正極，高純鋰片作為對電極和參比電極組裝半電池，電解液為鋰三元電解液，電池的組裝在充滿氬氣的手套箱里進行。電池的恒電流充放電測試在LAND電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A)上進行，電壓范圍設置在0.01–3.0 V。循環(huán)伏安測試在電化學工作站CHI660E (CHI Instruments，TN)上進行，掃描速率為0.1 mV·s?1。高分辨透射電子顯微像(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)在JEM 2011型場發(fā)射透射電子顯微鏡上進行表征，加速電壓為200 kV。

圖1 不同比例的AlN-Fe納米復合薄膜(3 : 1, 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2)首次充放電曲線(a)、循環(huán)性能(b)及首圈循環(huán)伏安曲線(c)

3 結果與討論

圖1(a)是不同比例AlN-Fe (3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2)納米復合薄膜和純AlN薄膜的首次充放電曲線。在首次放電過程中，可以看到純AlN薄膜在0.8–0.01 V之間有一個陡峭的斜坡，對應與AlN和Li的電化學反應和電極表面固態(tài)電解質界面(SEI)膜的形成。AlN薄膜電極首次放電容量僅為345 mAh·g?1，遠遠低于其理論容量(2615 mAh·g?1)，表明了AlN薄膜較低的電化學活性。

在薄膜中引入Fe元素以后，AlN-Fe納米復合薄膜的首次放電容量顯著高于純AlN。當Fe的含量逐漸提高(AlN : Fe的比例從3 : 1變到1 : 2)時，薄膜電極的首次放電和首次充電容量分別從1075和620 mAh·g?1變到745和430 mAh·g?1。同時，復合薄膜放電曲線中的平臺區(qū)逐漸變短，平臺電壓有所升高。這表明Fe的引入能有效提高AlN的電化學性能。

圖1(b)是不同比例AlN-Fe (3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2)納米復合薄膜和純AlN薄膜的循環(huán)充放電100圈的循環(huán)性能曲線。圖中可以看到，從第2次循環(huán)至第100次循環(huán)，AlN-Fe納米復合薄膜展示了優(yōu)異的容量保持能力。不同比例AlN-Fe (3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2)納米復合薄膜在循環(huán)100次以后的比容量分別為470、510、495和455 mAh·g?1，其中AlN和Fe摩爾比為2 : 1的復合薄膜具有最高的比容量。相比之下，純AlN薄膜在循環(huán)100次以后的比容量僅為115 mAh·g?1。這些結果進一步表明AlN-Fe復合薄膜的電化學性能遠優(yōu)于純AlN薄膜。

圖1(c)比較了不同比例AlN-Fe復合薄膜的首次循環(huán)伏安(CV)曲線。純AlN薄膜在0.7 V (Li+/Li)的還原峰代表著放電過程中Li的嵌入，這個過程既包含了AlN與Li的反應，又包含了表面SEI膜的形成；另外，在接近0 V的較低電位，也觀察到一個還原峰，這對應于Al和Li的合金反應過程。然而，充電過程的氧化峰非常弱，表明純AlN薄膜具有嚴重的首次不可逆。

圖2 AlN-Fe (2 : 1)復合薄膜的TEM形貌像(a)、高分辨像(b)及選區(qū)電子衍射圖(c)

AlN-Fe納米復合薄膜首次放電過程的CV曲線與純AlN薄膜類似，在0.7和0.1 V各有一個還原峰，對應于SEI膜的形成和AlN與Li的反應。但峰的強度有明顯的增強，這表明復合薄膜的反應活性顯著高于純AlN薄膜。在充電過程中，位于1.0、1.5和2.0 V處有明顯的氧化峰存在，表明充電過程中AlN-Fe納米復合薄膜存在多步嵌鋰反應過程。具體反應機理將在后面詳細討論。

綜合以上數(shù)據(jù)可知，AlN-Fe納米復合薄膜的電化學性能明顯優(yōu)于純AlN薄膜，其中(AlN) :(Fe) = 2 : 1的樣品具有最佳的電化學性能。所以，下面我們以該樣品為例，進一步詳細研究AlN-Fe納米復合薄膜的電化學行為和儲鋰機制。

圖2(a) 是AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜的TEM形貌相。從中可以看到Fe的納米顆粒均勻分布在AlN薄膜上，二者形成了納米尺度的復合。圖2(b)為薄膜的高分辨TEM圖像，從中可以觀察到明顯的晶格條紋，經過測量和對照，這些晶格條紋對應于Fe的(110)晶面，F(xiàn)e納米粒子的晶粒尺寸約為15?20 nm。圖2(c)為薄膜的選區(qū)電子衍射圖，從圖中可以看到四個明顯的衍射環(huán)。經過計算，這些衍射環(huán)可歸屬于AlN與Fe的不同晶面(具體數(shù)值見表1)，表明PLD沉積的AlN-Fe薄膜為AlN-Fe多晶納米復合薄膜，F(xiàn)e在薄膜中以納米晶粒的形態(tài)存在。

AlN-Fe (2 : 1)復合薄膜前100次循環(huán)恒流充放電曲線如圖3(a)所示，電流密度為500 mAh·g?1。首次放電過程中，復合薄膜在0.8 – 0.6 V處有一個放電平臺，該平臺在隨后的循環(huán)過程中消失，表明了一個不可逆反應的發(fā)生。另外，薄膜的首次放電容量為1055 mAh·g?1，而第二次充放電可逆容量為615 mAh·g?1，首次庫倫效率約為58%。這一方面是由于SEI膜的形成；而更重要的是由于薄膜在經過首次循環(huán)以后，結構組分發(fā)生了較大變化。隨后循環(huán)的充放電曲線與第二次充放電曲線相似，容量衰減較小，循環(huán)100次后可逆容量仍可保持510 mAh·g?1，展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 選區(qū)電子衍射圖(SAED)中實驗值與標準值的比較

Table 1-spacing derived from SAED analysis of AlN-Fe (2 : 1) nanocomposite thin film.

圖3(b)為AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜的前5次循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1 mV·s?1。首次放電過程中位于0.73 V的還原峰在第二次循環(huán)后峰強明顯減弱，而在0.1 V處的還原峰變化不大，說明首次不可逆主要是由于0.73 V處的反應導致，主要歸因于SEI膜的形成。首次充電過程中存在3個氧化峰，分別位于0.95、1.4與2.0 V處，對應于薄膜的多步脫Li反應過程。在第二次放電過程中，1.35 V處出現(xiàn)一個新的還原峰，通過與文獻的比較，我們推斷該還原峰對應于Fe3N與Li的反應26，這表明首次充電以后很可能生成了Fe3N。隨后循環(huán)過程的CV曲線與第二次循環(huán)基本吻合，表明了較好的可逆性。

圖3(c)為AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜的倍率特性曲線。當電流密度分別為0.5、1、2、4、8、16(1= 500 mA·g?1)時，薄膜的比容量分別為538、533、500、466、438、400 mAh·g?1。16時比容量仍能保持初始容量的74%。顯示出優(yōu)異的倍率性能。當電流密度回到0.5時，電池的比容量能夠完全回到初始值，表明了大電流充放電并沒有對薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性造成影響。

圖4為AlN-Fe (2 : 1) 納米復合薄膜在1電流密度下前500次充放電的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，長循環(huán)過程中樣品的庫倫效率始終接近100%，說明材料具有良好的可逆性。樣品自第2次循環(huán)開始至第500次循環(huán)，平均每周充放電循環(huán)的容量衰減小于0.1%，表明該復合薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為進一步研究AlN-Fe納米復合薄膜在充放電過程中的反應機理，我們對AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜的充電態(tài)和放電態(tài)進行了TEM表征。圖5(a)為薄膜放電后的高分辨圖像，從中可以觀察到一些分散的納米晶顆粒，經過對其晶格條紋的測量和比對，證實它們分別對應于LiAl、Li3N和Fe的不同晶面。相應的選區(qū)電子衍射圖像(圖 5(c))由一系列明銳的電子衍射環(huán)組成。經過計算，這些衍射環(huán)可以分別歸屬于LiAl、Li3N和Fe的不同晶面的衍射，具體數(shù)值由表1給出。表明在放電過程中，AlN發(fā)生分解，與Li反應而生成了LiAl合金和Li3N。Fe納米顆粒仍然以單質狀態(tài)存在。圖5(b)是薄膜充電后的高分辨TEM圖像，從圖中可以觀察到明顯的Al的納米晶態(tài)顆粒。相對應的選區(qū)電子衍射圖如圖5(d)所示，從中也可以觀察到一系列衍射環(huán)。經過測量和標定，顯示這些衍射環(huán)分別屬于Fe3N、AlN和Al的不同晶面。表明在充電過程中，LiAl合金分解脫鋰形成單質Al，放電產生的Li3N與Al和Fe都發(fā)生反應，從而形成AlN和Fe3N。另外，充電以后仍有部分單質Al殘留。以上結果證實了納米Fe顆粒在充電過程中參與了電化學反應，在隨后的充放電過程中貢獻容量。

圖3 AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜的充放電曲線(a)、循環(huán)伏安曲線(b)及倍率性能(c)

綜合以上結果，我們可以初步推斷AlN-Fe納米復合薄膜在充放電過程中發(fā)生的電化學反應：首次放電過程：

4Li+ + 4e?+ AlN + Fe → Li3N + LiAl + Fe(1)

充電過程：

AlLi ? Al + Li+ + e?(2) Li3N + Al ? AlN + 3Li+ + 3e?(3) Li3N + 3Fe ? Fe3N + 3Li+ + 3e?(4)

首次放電過程中，F(xiàn)e納米顆粒的存在有效提高了AlN的電化學反應活性，使得大量AlN分解形成Li3N和LiAl(反應式(1))，所以AlN-Fe納米復合薄膜的首次放電容量遠高于純AlN薄膜。在充電過程中，LiAl合金首先發(fā)生脫鋰反應形成單質Al (反應式(2))，然后Al和Fe分別與Li3N發(fā)生反應，從而形成AlN和Fe3N(反應式(3)和(4))。由于Al在與Fe相互競爭和Li3N發(fā)生反應的過程中處于劣勢，所以在充電以后仍有部分單質Al殘留。從充放電曲線和循環(huán)伏安可以看出，在隨后的循環(huán)中，電化學反應高度可逆，表明在隨后的充放電過程中，F(xiàn)e3N、AlN和Al分別與Li發(fā)生反應，即反應式(2)、(3)、(4)可逆進行，保證了AlN-Fe納米復合薄膜良好的循環(huán)性能。

圖4 AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜在1C倍率下的長循環(huán)性能

圖5 AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜放電態(tài)和充電態(tài)的TEM高分辨像(a, b)和選區(qū)電子衍射圖(c, d)

4 結 論

通過PLD技術制備AlN-Fe納米復合薄膜，首次將其作為鋰離子電池負極材料進行研究。電化學表征發(fā)現(xiàn)，AlN-Fe納米復合薄膜具有明顯優(yōu)于純AlN薄膜的電化學性能。其中AlN-Fe (2 : 1)納米復合薄膜性能最佳，循環(huán)100次后可逆容量為510 mAh·g?1，在高達16的電流密度下，仍具有400 mAh·g?1的比容量。通過對其電化學反應機理的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的納米晶顆粒的引入有效提高了AlN的電化學活性，放電以后生成了LiAl和Li3N。在充電過程中，部分Li3N與Fe納米顆粒反應生成了新的產物Fe3N，其余部分Li3N重新生成AlN。在隨后的循環(huán)過程中，F(xiàn)e3N、AlN和Al分別與Li的可逆反應保證了AlN-Fe納米復合薄膜優(yōu)異的電化學性能。該研究通過將AlN和Fe兩種電化學惰性基質進行納米尺度的復合，構建了高性能的復合電極材料，該方法為設計開發(fā)應用于二次電池的新型電極材料提供了一種新的思路。

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AlN-Fe Nanocomposite Thin Film: A New Anode Material for Lithium-Ion Batteries

NIU Xiao-Ye DU Xiao-Qin WANG Qin-Chao WU Xiao-Jing ZHANG Xin ZHOU Yong-Ning*

()

AlN-Fe nanocomposite thin films with different AlN-Fe ratio were prepared by pulsed laser deposition (PLD). They were investigated as new anode materials for lithium ion batteries for the first time. The AlN-Fe nanocomposite films with an AlN/Fe ratio of 2 : 1 show the best electrochemical performance. They exhibit a specific capacity of 510 mA·g?1after 100 cycles at a rate of 500 mA·g?1. Further, the study of the electrochemical reaction mechanism of the AlN-Fe nanocomposite thin films with lithium reveals that AlN decomposes during the discharge process to form the LiAl alloy and Li3N. During recharge, a part of Li3N reacts with Fe to form Fe3N, and the rest reacts with Al to form AlN. In subsequent cycles, all of Fe3N, AlN, and Al react with Li reversibly, contributing to the reversible charge-discharge processes and to the superior electrochemical performance of AlN-Fe nanocomposite thin films. Thus, this study provides a new perspective to design advanced electrode materials for lithium-ion batteries.

Lithium-ion battery; Anode material; Aluminium nitride; Thin film; Pulsed laser deposition

May 15, 2017;

June 12, 2017;

June 16, 2017.

Corresponding author. Email: ynzhou@fudan.edu.cn; Tel: +86-21-65642685.

10.3866/PKU.WHXB201706162

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51502039).

國家自然科學基金(51502039)資助項目