不同微波輔助制備條件對Pd/Ce1-xZrxO2催化甲烷燃燒活性的影響

熊永蓮，嚴 軍, 高豪杰

(鹽城工學院 汽車學院，江蘇 鹽城 224051)

煤和石油的大量使用促進了經(jīng)濟的發(fā)展，但也帶來了大量的環(huán)境問題?；趯Νh(huán)境的保護，人們需要一種理想的新能源來代替煤和石油。而天然氣由于具有儲量豐富、熱值高和清潔等特點而備受關注[1]。傳統(tǒng)甲烷火焰燃燒溫度在1 000 ℃左右，在該溫度下，空氣中的N2與O2發(fā)生反應生成熱力型NO，從而對環(huán)境不利。因此傳統(tǒng)火焰燃燒不適合于低濃度稀薄甲烷，而來源于乏風瓦斯的低濃度甲烷具有成本低和來源豐富等優(yōu)勢[2]，如果乏風瓦斯的平均濃度為0.74%左右[3]，如果乏風瓦斯直接排放既浪費了大量的能源，又會產生溫室效應。據(jù)報道甲烷的溫室效應遠強于CO2，大約是其21倍[4]。因此，如何降低甲烷的溫室效應及回收能量具有積極的現(xiàn)實意義。目前具有多種技術利用低濃度甲烷，如混合燃燒技術和催化氧化技術。甲烷催化燃燒技術具有轉化率高、耗能低和污染物少等優(yōu)點而備受關注和重視[5-8]。但甲烷是穩(wěn)定性最好的烴類，一般情況下很難被活化或氧化，即使采用催化燃燒手段處理，其起燃溫度也較高。眾所周知，甲烷催化燃燒技術的核心是催化劑。目前，甲烷催化燃燒催化劑的研究主要集中在鈣鈦礦型氧化物、六鋁酸鹽和貴金屬等催化劑。貴金屬催化劑應用于甲烷催化燃燒具有甲烷起燃溫度低和甲烷轉化率高等優(yōu)點，甲烷催化燃燒常用負載型 Pd 基催化劑。據(jù)文獻報道，催化甲烷燃燒的負載型Pd基催化劑，其反應活性受助催化劑、載體和制備方法等多種因素影響。本文主要研究不同微波輔助制備條件對Pd 基催化劑催化甲烷燃燒性能的影響。

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

稱取0.500 g復合氧化物Ce0.8Zr0.2O2并置于燒杯中，將30 mL乙二醇和10 mL蒸餾水滴加到上述燒杯中，攪拌30 min后，滴加4 mL含量為0.015 M的PdCl2溶液攪拌30 min。再滴加氨水，將pH值調至11后，在40 ℃攪拌5 h?；旌先芤涸诓煌奈⒉ㄖ苽錀l件下處理得到相應催化劑。

1.2 催化劑活性評價

采用固定床流動反應體系對催化劑的甲烷燃燒活性進行評價。將0.100 g粒度為40～60目的催化劑與0.200 g粒度為40～60目石英砂均勻混合，裝入內徑為6 mm的石英反應管。反應氣組成為CH4∶O2∶N2=1∶4∶95 (vol. %)，氣體總流速為20 mL/min。采用配備熱導池檢測器的GC102型氣相色譜對CH4和CO2進行在線分析，色譜條件為：橋電流為220 mA，柱箱溫度為135 ℃。采用CH4起燃溫度(T10%，)和完全轉化的溫度點(T100%)來評價催化劑的甲烷催化燃燒活性。

圖1 不同微波時間對甲烷催化燃燒活性的影響 Fig.1 Effects on the activity of methane catalytic combustion with different microwave time

圖2 不同微波功率對催化劑催化甲烷活性的影響Fig.2 Influence of different microwave power on catalytic methane activity of catalyst

2 結果與討論

2.1 不同微波時間對活性影響

不同微波時間對甲烷催化燃燒活性的影響見圖1。由圖1可見，不同微波時間(30、60、90、120、150 s)制備的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，其催化甲烷燃燒活性隨微波時間呈現(xiàn)出火山型規(guī)律。微波30 s制備的催化劑，其催化甲烷燃燒的活性最差，而微波時間60～150 s制備的催化劑，其催化甲烷燃燒的活性隨微波時間增加而降低。即微波60 s制備的催化劑表現(xiàn)出最佳的甲烷催化燃燒活性。微波60 s制備的催化劑催化燃燒甲烷活性如下：T10%=300 ℃，T50%=364 ℃，T100%=450 ℃，因此，選擇微波時間為60 s進行后續(xù)試驗。

2.2 不同微波功率對催化活性的影響

采用不同微波功率制備的Pd基催化劑催化甲烷燃燒的活性，其結果見圖2。由圖2可見，選用不同微波功率(P=100、90、80、70 W)制備的1% PdCe0.8Zr0.2O2催化劑，其催化甲烷燃燒活性因微波功率不同而不同。隨著微波功率從70 W增加到100 W，對應催化劑的催化甲烷燃燒活性增加。微波功率100 W制備的催化劑具有最佳催化劑活性，其活性為T10%=301 ℃，T50%=365 ℃，T100%=450 ℃。當微波輸出功率為70 W時，催化劑的甲烷催化燃燒活性為：T10%=483 ℃，T50%=582 ℃，T100%=750 ℃。即不同微波功率制備的催化劑，其催化甲烷燃燒的活性存在巨大差異。反應物在微波反應過程中會因為電場方向的改變而發(fā)生旋轉、振動和擺動等劇烈運動。這些運動的強度與微波功率有關，微波功率越大，反應物運動越激烈；而微波功率越小，其運動強度則越弱。

不同極性分子的介電常數(shù)不同，對微波的吸收也不同，且對不同頻率的微波吸收也不同。因此這種差別可能是造成其催化甲烷燃燒活性不同的可能原因之一。下面考察了微波時間為60 s，功率為100 W的條件下，不同微波反應介質下制備的催化劑對催化甲烷燃燒活性的影響。

2.3 不同微波反應介質對活性的影響

制備負載型催化劑時，其制備條件是影響負載金屬粒子分散程度及大小的重要因素之一。微波輔助化學合成法具有加熱升溫速率迅速、傳熱效率高、反應物內外受熱均勻、反應物分散均勻和對反應物具有選擇性等優(yōu)點[4]。在微波加熱過程中反應物能否產生熱效應及加熱的效果與反應物屬性有關，如反應物的介電消耗因子、物質的介電常數(shù)、比熱和含水量。因此，并不是所有的物質都可以用于微波加熱[5]。室溫下乙二醇(CH2OH-CH2OH)的介電常數(shù)為37，在微波過程中其介電損耗較大，因此，CH2OH-CH2OH在微波輻射下可被迅速加熱至沸騰。CH2OH-CH2OH在溫度較高時還容易將金屬離子還原為粒徑均勻的金屬原子。因此，考慮采用CH2OH-CH2OH作為反應介質來制備Pd基催化劑。為了進行有效對比，還分別選用H2O、H2O+CH2OH-CH2OH混合溶液為反應介質制備了相應的Pd基催化劑。這些催化劑都測試了其催化甲烷燃燒活性，其結果見圖3。研究發(fā)現(xiàn)：以H2O+CH2OH-CH2OH混合溶液為反應介質制備的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒活性要優(yōu)于分別以H2O和CH2OH-CH2OH為反應介質制備的Pd基催化劑的甲烷催化燃燒活性。

2.4 微波反應介質最佳體積比的選擇

CH2OH-CH2OH和H2O的體積比對1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化甲烷燃燒活性的影響見圖4。由圖4可見，當采用CH2OH-CH2OH和H2O體積比為3∶1的介質制備的催化劑具有最佳催化甲烷燃燒活性。當CH2OH-CH2OH和H2O的比例增加到3∶2時，對應催化劑的甲烷催化燃燒活性迅速下降，當CH2OH-CH2OH和H2O的比例增加到3∶3時，對應催化劑的甲烷催化燃燒活性進一步下降。

圖3 不同反應介質對其催化劑1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化活性的影響Fig.3 Influence on the catalytic activity of 1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2 catalyst in the different reaction medias

圖4 反應介質體積比對催化劑1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化甲烷燃燒活性的影響Fig.4 Influence on the catalytic methane activity of 1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2 catalyst with the reaction media volume ratio

圖5 不同焙燒溫度對1% Pd/e0.8Zr0.2O2催化甲烷燃燒活性的影響Fig.5 Effect of different roasting temperatures on the methane combustion activity of 1% Pd/e0.8Zr0.2O2

2.5 焙燒溫度對活性的影響

將干燥后的樣品在分別在400、450、500 ℃溫度下焙燒3 h得到相應的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，并研究了其催化甲烷燃燒活性，結果見圖5。由圖5可見，焙燒溫度不同，對催化劑的甲烷催化燃燒活性影響較大，焙燒溫度過高或過低均不利于催化劑的催化甲烷燃燒活性，這可能與焙燒溫度影響Pd與載體之間相互作用有關[6]。450 ℃焙燒的1% Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑甲烷燃燒催化活性最好。眾所周知，焙燒溫度過低會影響催化劑的活性相形成，而焙燒溫度過高則容易導致催化劑的粒子增大或燒結，進而影響活性。因此，焙燒溫度過低可能造成活性金屬Pd與載體之間的結合力變弱，而焙燒溫度過高，則會使活性金屬Pd離子團聚，減少活性點位，都不利于催化劑的甲烷催化活性。

3 結 論

采用微波法一步合成了1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2系列催化劑，依次研究了微波時間、微波功率、反應介質、乙醇與水體積比和焙燒溫度等制備條件對催化甲烷燃燒活性的影響。具有優(yōu)異甲烷催化燃燒的1%Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的最佳制備條件：微波反應時間為60 s、微波功率為100 W、微波反應介質為乙二醇與水體積比為3∶1的混合溶液，且焙燒溫度為450 ℃。

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