石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)大米中鎘的不確定度分析

王曉瑩

摘 要：本文以檢測(cè)大米中鎘的含量為依據(jù)，分析得到影響測(cè)量不確定度的主要因素為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、方法回收率和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程。檢測(cè)結(jié)果為大米鎘含量是0.022±0.0038 mg/kg（k=2）。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收分光光度法；大米；鎘；不確定度

中圖分類號(hào)：S-0 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20171232017

當(dāng)前水土的鎘污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，若土壤、水、肥料被鎘污染會(huì)造成大米中鎘富集。大米是最日常的主食，其安全與否關(guān)對(duì)人體健康至關(guān)重要。如果大米受到污染，人們健康也受到威脅。因此精準(zhǔn)科學(xué)地判斷大米質(zhì)量是否合格對(duì)保障人們健康安全尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 原子吸收分光光度計(jì)

型號(hào)ICE3300；電熱鼓風(fēng)干燥箱型號(hào)：DHG-9053；電子分析天平型號(hào)：TP-214；玻璃器皿用稀硝酸浸泡沖洗晾干。

1.1.2 試劑

硝酸；過氧化氫溶液。

1.1.3 鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

l 000mg/L，編號(hào)為GSB04-1721-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.1.4 大米

產(chǎn)自連云港東海本地，磨碎過篩備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和數(shù)學(xué)模型

大米試樣進(jìn)行前處理方法是壓力消解罐消解法。前處理過程如下：準(zhǔn)確稱取0.5000g大米粉末于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，消解體系是4mL濃硝酸與2mL過氧化氫溶液。內(nèi)罐蓋好，擰緊不銹鋼外套，置于電熱干燥箱消解6h，消解溫度160℃。消解完成后在電熱板上趕酸，加水沖洗于50mL容量瓶里，定容搖勻，上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

數(shù)學(xué)模型：

式中w——樣品鎘含量，mg/kg；v——消解樣品溶液定容體積，mL；m——大米稱樣量，g；c1——樣品消化溶液中鎘的濃度，μg/L；c2——試劑空白溶液中鎘的濃度，μg/L；Rm——本實(shí)驗(yàn)的方法回收率。

2 影響不確定度的因素

參考《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》標(biāo)準(zhǔn)，確定大米中鎘含量測(cè)定不確定度的影響因素：測(cè)量重復(fù)性；稱樣量；定容體積；標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合；方法回收率Rm。

2.1 測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel

用鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量重復(fù)性測(cè)驗(yàn)。用濃度cCRm=1.0μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次，得到的結(jié)果分別是1.018，0.998，1.002，1.008，1.024，0.996μg/L，量化相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差srel=0.011/1.008=0.0109，得出u1，rel=0.0109/=0.00445。

2.2 稱樣量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel

設(shè)均勻分布，包含因子k=，又知電子天平精確度為0.01 mg，得出u2，1，rel=0.01/k=0.0058 mg；由天平的重復(fù)性誤差0.1 mg，得出u2，2，rel=0.1/k=0.058 mg。樣品量0.5000 g，故u2，rel=/m=0.000117。

2.3 定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel

本實(shí)驗(yàn)中50mL容量瓶的允差±0.03mL，設(shè)為均勻分布，k=，得出：u3，1，rel=0.03/（×50）=0.000346。

根據(jù)水體積膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，由溫度變化（±5℃）引入的容量瓶相對(duì)體積變化量為5℃ ×2.1×10-4/℃

=0.105%，則u3，2，rel=0.105%/=0.000606。最終u3，rel=

=0.000698。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4，rel

本實(shí)驗(yàn)中將100mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用2次lmL移液管和100mL容量瓶稀釋成1μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。稀釋過程中所用100mL容量瓶允差±0.10mL；lmL移液管允差±0.007mL；設(shè)為均勻分布，k=，則體積允差不確定度：

u4，1，rel==0.0082

由溫度變化（±5℃）引入的容量瓶相對(duì)體積變化：5℃ ×2.1×10-4/℃=0.105%，設(shè)為均勻分布，k=，一共測(cè)量4次則u4，2，rel=

得出u4，rel==0.0083。

2.5 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5，rel

所用鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L，證書上相對(duì)擴(kuò)展不確定度是0.7%，包含因子k=2，則

u5，rel（cN）=0.7%/2=0.0035。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6，rel

測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程是：Ai=0.12281×c+0.00224；系列濃度梯度鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)定值見表1，由公式得出u6=0.015μg/L，u6，rel=u6/c0=0.012。

2.7 方法回收率Rm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u7，rel

由2.1的量化結(jié)果可知方法回收率Rm=1.008/1.0=1.008，得出樣品測(cè)定結(jié)果w=0.022 mg/kg。

方法回收率Rm標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式：

uRm=Rm×=0.0110

測(cè)量結(jié)果修正與否由Rm與1.0有無顯著性差異來判定。

令t==0.136，根據(jù)t分布表，得臨界值tp（v）=2.015。因t

得出u7，rel==0.01098

3 量化合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc，rel

影響因素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總結(jié)果見表2。

Uc，rel計(jì)算公式如下：

Uc，rel==0.0191

4 量化擴(kuò)展不確定度U（w）

設(shè)置信概率95%，擴(kuò)展因子k=2，則U（w）=kwuc，rel

=0.0038mg/kg。大米樣品鎘含量表述為（0.022±

0.0038）mg/kg，k=2。

5 討論

綜上計(jì)算結(jié)果，檢測(cè)鎘含量實(shí)驗(yàn)的測(cè)量不確定度的主要影響因素排在前3位的依次為校準(zhǔn)工作曲線擬合、方法回收率和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程。因此在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中要提高石墨爐線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)，線性越好其對(duì)結(jié)果影響越?。贿€要提高儀器穩(wěn)定性、靈敏性、人員操作水平，以減小誤差。

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