Inconel 740H蠕變過程中晶界M23C6的粗化行為

黨瑩櫻，趙新寶，尹宏飛，楊 征，谷月峰

(1.西安熱工研究院有限公司，西安 710032；2.西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

Inconel 740H蠕變過程中晶界M23C6的粗化行為

黨瑩櫻1,2，趙新寶1，尹宏飛1，楊 征1，谷月峰1

(1.西安熱工研究院有限公司，西安 710032；2.西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072)

為了解700 ℃超臨界電站鍋爐過/再熱器用主要候選材料Inconel 740H晶界M23C6相在蠕變過程中的粗化行為，對通過真空感應(yīng)熔煉和真空電弧重熔雙聯(lián)工藝制備的合金，在750 ℃/200 MPa條件下分別開展蠕變中斷與蠕變斷裂試驗，并利用掃描電鏡、透射電鏡、能譜分析儀等測試方法對晶界M23C6相進行表征.采用Image-Pro Plus軟件對相參量進行定量統(tǒng)計，進而分析其變化趨勢.研究表明：在所研究溫度、應(yīng)力及時間范圍內(nèi)，隨著蠕變時間的延長，晶界富Cr的M23C6相逐漸由粒狀、短棒狀發(fā)展成為長條、半連續(xù)的鏈狀分布；粒子沿平行于晶界方向的長大速率明顯高于沿垂直于晶界方向的長大速率，但二者的粗化均表現(xiàn)出尺寸三次方與時間之間呈線性關(guān)系的規(guī)律；相數(shù)量的增加與蠕變時間亦呈線性關(guān)系；與尺寸的粗化相比，相數(shù)量的增長較為緩慢，外加應(yīng)力在一定程度上促進了M23C6的析出.

Inconel 740H；蠕變；晶界；M23C6；相參量

Inconel 740H(以下簡稱為In 740H)是美國特殊金屬公司(Special Metals Corporation)為700 ℃超超臨界燃煤電站過 / 再熱器等高溫部件開發(fā)的一種新型鎳-鈷基高溫合金[1-2].合金的標(biāo)準(zhǔn)熱處理制度為高溫固溶+中溫時效，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理制備的合金中除奧氏體基體γ及主要強化相γ′-Ni3Al外，主要存在兩類第二相，MC及M23C6[3].其中，MC多為從液態(tài)合金中直接析出的一次碳化物，其化學(xué)組成為(Ti,Nb)C.因Ti、Nb與C的化學(xué)親和力強，且不易擴散，故此類型碳化物在長期時效 / 蠕變過程中難以聚集長大.M23C6是在中溫時效過程中析出的二次碳化物.該相在奧氏體基體中的析出首先發(fā)生在能量最高的界面即不規(guī)則晶界，其次在一些特殊的有規(guī)律的界面如非共格孿晶，最后才在晶內(nèi)等無畸變區(qū)域析出[4].與穩(wěn)定的一次碳化物相比，二次碳化物，特別是沿晶界析出的碳化物，其形貌、尺寸及分布特征在材料蠕變變形和斷裂中起著重要作用[5].

本文主要對In 740H進行蠕變性能測試，研究在該過程中晶界M23C6相的演變規(guī)律，以期為合金長時組織穩(wěn)定性的分析及持久 / 服役壽命的評估提供理論依據(jù).

1 試 驗

試驗用In 740H合金采用真空感應(yīng)爐冶煉+真空電弧重熔雙聯(lián)工藝冶煉，經(jīng)均勻化處理，開坯及熱擠壓后，得到外徑尺寸為50.8 mm，壁厚8 mm的管材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C 0.03，Si 0.05，Mn 0.02，P 0.005，S 0.002，Cr 24.50，Co 20.35，Al 1.47，Ti 1.27，Nb 1.26，Mo 0.30，F(xiàn)e 0.10，Cu 0.02，Ni余量.所有試樣經(jīng)1 150 ℃保溫30 min固溶處理(水淬)后在800 ℃進行時長16 h的中溫時效處理(空冷).

根據(jù)GB/T 2039—2012標(biāo)準(zhǔn)[6]，將試樣機械加工成標(biāo)距長度30 mm的板狀持久試樣(見圖1)，在750 ℃ / 200 MPa條件下分別開展蠕變中斷及蠕變斷裂試驗，其中，蠕變中斷時長為3 000 h，蠕變斷裂時長為5 879 h.試驗結(jié)束后，沿垂直于應(yīng)力軸的方向在試樣標(biāo)距段內(nèi)取樣，利用Hitachi S4800型冷場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡及配有能譜的JEM-3010型透射電子顯微鏡觀察不同狀態(tài)下試樣的顯微組織，并對合金相組成進行測定.透射試樣采用電解雙噴的方法制備，電解液為10%的高氯酸+90%的乙醇，減薄條件為： -15～-10 ℃，電壓20 V.利用Image Pro Plus軟件對析出相的尺寸、數(shù)量等進行定量分析，其中M23C6的尺寸度量是以超過100個該種類型的沉淀相粒子的最大橫向/縱向尺寸的加權(quán)平均值作為被測相在該方向的平均尺寸；數(shù)量度量是以5個同倍數(shù)、不同視場條件下晶界處M23C6面積分?jǐn)?shù)的加權(quán)平均值作為被測相的相對數(shù)量.

圖1 持久試樣示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與分布

圖2為合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理及750 ℃/200 MPa條件下蠕變中斷/斷裂試驗后三叉晶界處顯微組織的二次電子像.

圖2In740H經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理及750℃/200MPa蠕變后晶界M23C6相的二次電子像

Fig.2 Secondary electron images of M23C6along grain boundaries of In 740H after standard heat treatment and long term creep at 750 ℃ ：(a) standard heat treatment; (b) 750 ℃/200 MPa/3 000 (un-ruptured); (c) 750 ℃/200 MPa/5 879 h (ruptured)

由圖2可見，晶界有大量呈不連續(xù)分布的析出相存在.對標(biāo)準(zhǔn)熱處理試樣的基體及晶界析出相進行了TEM-EDS分析，結(jié)合已有對In 740H組織的研究[7]判斷其為富Cr、Mo的M23C6(見圖3及表1)，可以看出，合金經(jīng)800 ℃中溫時效處理后，M23C6沿晶界彌散析出，多呈顆粒狀及短棒狀；隨著750 ℃條件下蠕變時間的不斷延長，溶質(zhì)原子更易在晶界附近偏聚，M23C6逐漸由短棒狀發(fā)展成為長條、半連續(xù)的鏈狀分布. Chong等人在對740H合金750 ℃/275、219 MPa條件下的持久性能進行分析時發(fā)現(xiàn)，晶界呈層狀及網(wǎng)狀分布的M23C6相會嚴(yán)重?fù)p害合金的持久性能[8].本文試驗中并未發(fā)現(xiàn)上述形態(tài)M23C6相的存在，750 ℃/200 MPa條件下的持久壽命與文獻報道值相當(dāng)[9].

從圖2還可以看出，隨著蠕變時間的延長，M23C6多傾向于沿著晶界一側(cè)析出、長大，這可由以下機制解釋：由于晶界處原子排布的不規(guī)則具有很多“自由體積”，合金經(jīng)合適的熱處理后溶質(zhì)或雜質(zhì)原子會偏聚在晶界處，隨機分布在晶界處多余的自由體積內(nèi).由于C與Cr之間強的相互作用，二者會結(jié)合進而形成化合物.因此，受晶界處偏聚的C原子作用，Cr原子也會向晶界處靠近，當(dāng)晶界處某側(cè)晶粒內(nèi)有Cr原子靠近晶界時，又會對偏聚的C原子有相互作用，這樣C原子又會向這側(cè)晶粒遷移，使得Cr和C原子同時偏聚在晶界的一側(cè)，進而形成碳化物并不斷長大[10].

圖3 In 740H熱處理態(tài)試樣晶界TEM形貌

Fig.3 TEM microstructure along grain boundaries of In 740H after standard heat treatment

表1In740H熱處理態(tài)試樣基體及晶界相成分

Table 1 Chemical composition of matrix and grain boundary precipitate of In 740H after standard heat treatment analyzed by TEM-EDS (w(B)/%)

位置AlSiTiCrCoNbMo基體1.101.571.2921.5717.121.800.37M23C60.650.670.8361.616.480.931.05

2.2 相尺寸

在鎳基變形高溫合金的長期使用過程中，碳化物在晶界的加厚和成膜往往是造成材料失效的主要因素之一[11-13]，因此,評定晶界析出相的粗化速率，即其尺寸隨蠕變時間的變化趨勢對于判斷晶界的穩(wěn)定性非常重要.

從圖2及圖3可以看出，在經(jīng)過中溫時效處理及長期蠕變處理后，晶界M23C6顆粒明顯粗化，考慮到其形貌并非球狀，因此,定義M23C6相沿垂直于晶界方向的最大尺寸為寬度，平行于晶界方向的最大尺寸為長度.利用Image Pro Plus軟件對上述兩個方向的尺寸分別進行測量、統(tǒng)計，獲得的相尺寸分布梯度如圖4所示.

圖4 晶界M23C6相的尺寸分布

Fig.4 Size distribution of M23C6particles along grain boundaries: (a) length ： (b) width

由圖4可見，隨著蠕變時間的延長，M23C6相發(fā)生了明顯的粗化，其中，長度方向的尺寸大于寬度方向的尺寸：在同等條件下，前者約為后者的2倍.此外，顆粒沿長度方向尺寸分布梯度較大，經(jīng)5 879 h蠕變試驗后，部分顆粒沿平行于晶界方向的尺寸已超過1.5 mm，寬度則基本保持在500 nm以內(nèi).圖5顯示了M23C6相平均尺寸隨蠕變時間的變化趨勢，可以看出，在所分析溫度、應(yīng)力、時間條件下，M23C6相顆粒尺寸的三次方與蠕變時間呈線性關(guān)系，其中，長度與寬度方向的粗化速率分別為3.26×10-23與3.00×10-24m3/h.對晶界M23C6相尺寸演變的研究表明，該相沿平行于晶界及垂直于晶界兩個方向上的尺寸有較為明顯的差異，因此，建議在利用Dictra等材料動力學(xué)軟件模擬該類合金中M23C6相的長大規(guī)律時，不能簡單地將其作為球狀析出物進行處理[14-15].

圖5 M23C6相平均尺寸三次方與蠕變時間的函數(shù)關(guān)系

Fig.5 The cube of M23C6average size as a function of creep time at 750 ℃

2.3 相數(shù)量

合金中析出相的定量測定通常采用電解萃取方法[16]獲得，但該方法對原試樣尺寸有一定要求，對于蠕變等小尺寸試樣無法采用此方法獲取足夠量的析出相樣本加以分析.因此，本文對晶界處M23C6面積分?jǐn)?shù)進行了統(tǒng)計，分析其相對數(shù)量與蠕變時間的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示.

圖6 M23C6相對數(shù)量與蠕變時間的函數(shù)關(guān)系

Fig.6 The relative phase amount of M23C6as a function of creep time at 750 ℃

從圖6可以看出，隨著蠕變時間的延長，M23C6相數(shù)量的增長與蠕變時間的延長呈線性關(guān)系，即析出速率基本保持不變.與相尺寸的粗化速率相比，相數(shù)量的增加較為緩慢.文獻[17]報道了In 740H在750 ℃長期時效過程中各相的數(shù)量變化，指出隨著時效時間的延長，M23C6相的數(shù)量逐漸增加，1 000 h以內(nèi)增速較快，1 000 h后增速變緩，析出量趨于穩(wěn)定.對時效與蠕變條件下該相數(shù)量的變化趨勢的分析表明，外加應(yīng)力在一定程度上加速了合金中M23C6相的析出.

3 結(jié) 論

In 740H在750 ℃/200 MPa條件下經(jīng)長期蠕變后：M23C6相尺寸的三次方與時間呈線性關(guān)系，粒子沿平行于晶界與垂直于晶界方向的粗化速率分別為3.26×10-23與3.00×10-24m3/h；與相尺寸較快的粗化速率相比，相數(shù)量增加較為緩慢，其與蠕變時間亦呈線性函數(shù)關(guān)系，析出速率基本保持不變；高溫下應(yīng)力的作用加速了合金中M23C6相的析出.

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CoarseningbehaviorofgrainboundaryM23C6inInconel740Hduringcreep

DANG Yingying1,2，ZHAO Xinbao1，YIN Hongfei1，YANG Zheng1，GU Yuefeng1

(1.Thermal Power Research Institute Co. Ltd.，Xi′an710032，China ; 2.State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

To understand the coarsening behavior of grain boundary M23C6in Inconel 740H, which is a new Ni-Co based superalloy developed for superheater/reheater of 700 ℃ ultra super-critical boiler, creep interrupted and creep rupture tests of the Inconel 740H obtained by vacuum melting and vacuum arc remelting were performed under the conditions of 750 ℃ and 200 MPa up to 3 000 and 5 879 h, respectively. The evolution of M23C6precipitates along grain boundaries were investigated as a function of creep time by SEM, TEM and EDS technologies and Image-Pro Plus software. The result shows that the M23C6phase of Cr-rich Cr is gradually grown from granular and short rods into long and semi-continuous chain-like distribution with the creep time prolonged in the studied temperature, stress and time range. The growth rate in the grain boundary direction is obviously higher than that in the direction perpendicular to the grain boundary direction, but the coarsening of the two shows the linear relationship between the cube of average size of M23C6particles and the creep time. Compared with the coarsening rate of phase size, the increasing of phase amount is relatively slow, and it also presents a linear relationship between the amount of phase and creep time. In addition, the applied stress can promote the precipitation of M23C6to a certain extent.

Inconel 740H；creep；grain boundary；M23C6；phase parameter

2016-12-16. < class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間

時間: 2017-10-19.

國家自然基金資助項目(51401164)；凝固技術(shù)國家重點實驗室(西北工業(yè)大學(xué))博士后基金項目(14-BZ-2015).

黨瑩櫻(1986—)，女，高級工程師，工學(xué)博士.

黨瑩櫻，E-mail：dyy1630@126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160448

TG11

A

1005-0299(2017)06-0022-05

(編輯呂雪梅)