不同條件對(duì)微生物燃料電池的啟動(dòng)時(shí)間及性能的影響

盧洪斌 王春榮

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083)

不同條件對(duì)微生物燃料電池的啟動(dòng)時(shí)間及性能的影響

盧洪斌 王春榮*

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083)

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)的啟動(dòng)時(shí)間較長是制約其發(fā)展的重要因素。為探究不同啟動(dòng)條件對(duì)MFC啟動(dòng)時(shí)間及性能的影響，本文控制基質(zhì)的更換時(shí)機(jī)和菌種的回收次數(shù)，全程記錄了電壓的變化情況，并通過極化曲線和功率密度曲線分析了電化學(xué)活性。結(jié)果表明：MFC啟動(dòng)階段，菌種多次回收和維持基質(zhì)營養(yǎng)充足可以提高M(jìn)FC的啟動(dòng)速度。電壓下降10%更換基質(zhì)條件下啟動(dòng)的MFC相比待電壓下降至100mV后更換基質(zhì)條件下啟動(dòng)的MFC，啟動(dòng)時(shí)間更快，可獲得的最大穩(wěn)定電壓高16%～18%，且有更強(qiáng)的電化學(xué)活性。

微生物燃料電池；菌種濃度；營養(yǎng)基質(zhì)濃度；功率密度；內(nèi)阻

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種利用厭氧或兼性微生物催化氧化有機(jī)物、將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的新技術(shù)[1]。在污染物降解[2-6]、電池產(chǎn)電性能[7-10]、生物傳感器[11-14]等領(lǐng)域已經(jīng)取得了廣泛的研究進(jìn)展?？s短MFC的啟動(dòng)時(shí)間對(duì)MFC的發(fā)展有重要的促進(jìn)作用?，F(xiàn)有研究表明，陽極快速富集具有電化學(xué)活性的微生物膜[15]是MFC快速啟動(dòng)的關(guān)鍵。污泥種類和來源[16- 17]、啟動(dòng)形式(如對(duì)陽極施加電位[18-19]、進(jìn)行循環(huán)伏安掃描[20])等對(duì)啟動(dòng)速度有顯著影響。但少有人研究

基質(zhì)更換的時(shí)機(jī)、菌種回收頻次對(duì)MFC啟動(dòng)時(shí)間及性能的影響。極化曲線是分析燃料電池性能的強(qiáng)大工具[21]，是表示電極電位與極化電流密度之間的關(guān)系曲線。功率密度曲線是反映輸出功率與電流密度關(guān)系的曲線[22]，通過功率密度曲線可以獲得最大的功率密度，而且一般最大功率密度是在外電阻等于內(nèi)電阻時(shí)獲得[23]。本文以雙室MFC為研究對(duì)象，通過控制基質(zhì)的更換時(shí)機(jī)和菌種回收頻次，獲得不同啟動(dòng)條件下MFC的啟動(dòng)規(guī)律，同時(shí)研究了電壓穩(wěn)定后的產(chǎn)電特性，從而為MFC的快速啟動(dòng)及應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置

采用雙室型微生物燃料電池。電池的陽極室和陰極室均為有機(jī)玻璃制成的圓柱體，單室內(nèi)徑為32 mm，高為20 mm，有效容積為16 mL。中間用質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane,PEM,型號(hào)杜邦117)隔開。兩電極均采用直徑為38 mm、厚度為3 mm的碳?xì)?三業(yè)碳素)，使用前使用1.0 mol/L鹽酸浸泡12h后用去離子水沖洗直至水溶液呈中性。電極由外徑38 mm、內(nèi)徑32 mm環(huán)形鈦片接出連接電壓采集系統(tǒng)(BTS-5V50 mA，8通道，深圳市新威新能源技術(shù)有限公司)，電壓采集系統(tǒng)具有提供外接電阻(0～2×105Ω)和采集電壓等功能。

1.2 接種及運(yùn)行

陽極基質(zhì)具體成分為：ρ(乙酸鈉)為2 g/L，ρ(Na2HPO4)為9.14 g/L，ρ(NaH2PO4·H2O)為4.50 g/L，ρ(NH4Cl)為0.62 g/L，ρ(KCl)為0.26 g/L，微量金屬元素25 mL/L，維生素10 mL/L。陽極基質(zhì)每次使用前氮吹20 min。

陰極基質(zhì)具體成分為：ρ(鐵氰化鉀)為32.924 g/L，ρ(Na2HPO4)為4.579 g/L， ρ(NaH2PO4·H2O)為2.450 g/L。

接種液M1獲取方式為：將穩(wěn)定運(yùn)行的MFC陽極替換基質(zhì)，4000 r/min離心5 min，棄去上清液，剩余沉淀轉(zhuǎn)移到氮吹后的陽極基質(zhì)內(nèi)，用橡膠塞封口，25℃恒溫?fù)u床內(nèi)170 r/min震蕩培養(yǎng)一周。

將接種液M1以4000 r/min離心5 min，棄去上清液，將底物轉(zhuǎn)移至300 mL陽極基質(zhì)內(nèi)獲得接種液M2，此時(shí)M2的OD600為1.368。將M2平均分成3份分別轉(zhuǎn)移至1L螺口瓶1、2、3內(nèi)，分別加入900 mL陽極基質(zhì)，氮吹后啟動(dòng)微生物燃料電池。用蠕動(dòng)泵(BT100-1L，泵頭DG-12)將基質(zhì)通過進(jìn)水管連續(xù)加到陽極室、陰極室內(nèi)，等量的基質(zhì)通過出水管流入相應(yīng)的螺口瓶內(nèi)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)循環(huán)運(yùn)行。產(chǎn)生電壓以后，以電壓作為更換基質(zhì)的信號(hào)：1號(hào)反應(yīng)器電壓下降10%更換基質(zhì)，2、3號(hào)反應(yīng)器電壓下降到100 mV以下更換基質(zhì)。更換基質(zhì)時(shí)，將原有基質(zhì)4000 r/min離心5 min后形成的沉淀，回收至新配基質(zhì)作為一個(gè)沉淀回收周期。產(chǎn)生550 mV電壓后停止沉淀回收。

1.3 測定方法

1.3.1 電池電壓U

使用電壓采集系統(tǒng)(BTS-5V50 mA，8通道，深圳市新威新能源技術(shù)有限公司)每隔1 min自動(dòng)記錄。

1.3.2 極化曲線和功率密度曲線

采用改變電阻法測試獲得：將MFC反應(yīng)器更換新的基質(zhì)溶液，以1000Ω外接電阻條件下運(yùn)行60 min，之后每隔20 min改變一次外電阻阻值，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況在10000～0Ω(不含0Ω)范圍內(nèi)選擇12～17個(gè)遞減的外阻值完成測定(本實(shí)驗(yàn)采用的外阻阻值分別為10000Ω、8000Ω、6000Ω、4000Ω、2000Ω、1000Ω、800Ω、600Ω、400Ω、300Ω、200Ω、100Ω、50Ω)。測定結(jié)束后，獲得MFC在不同外阻條件下的輸出電壓U，通過歐姆定律計(jì)算相應(yīng)的電流I=U/R和電流密度i=U/RA，其中R為電阻值，A為電極面積。進(jìn)而計(jì)算功率密度Ρ=UI/A。以電壓對(duì)電流密度作圖獲得極化曲線，以功率密度對(duì)電流密度作圖得功率密度曲線[24]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同接種條件下MFC的運(yùn)行結(jié)果與分析

MFC啟動(dòng)曲線見圖1。1、2、3號(hào)反應(yīng)器的沉淀回收周期分別為3次、3次、2次。由圖可知，前280 h三組反應(yīng)器電壓走勢基本相同，單獨(dú)更換1號(hào)反應(yīng)器基質(zhì)同時(shí)回收沉淀之后，其電壓增長速率明顯高于2、3號(hào)反應(yīng)器。但出現(xiàn)第一個(gè)小峰值后電壓下降，雖然更換基質(zhì)并回收沉淀后電壓迅速升高，但延遲了電壓率先達(dá)到最大值的時(shí)間；3號(hào)反應(yīng)器第二次更換并回收沉淀后，電壓快速超過1號(hào)反應(yīng)器，于第384h最先達(dá)到了最大電壓570 mV。這種現(xiàn)象可能是1號(hào)反應(yīng)器陽極底物發(fā)生了較大消耗導(dǎo)致，由圖推斷，若1號(hào)反應(yīng)器基質(zhì)供應(yīng)充足，極有可能率先達(dá)到最大電壓。2號(hào)反應(yīng)器初始電壓增長速率最慢，第二次更換基質(zhì)后，同樣出現(xiàn)了電壓快速增長現(xiàn)象，第一次小峰值后電壓下降，更換基質(zhì)后電壓快速升高至最大穩(wěn)定電壓550 mV。整體來看，當(dāng)產(chǎn)生最大穩(wěn)定電壓后，2、3號(hào)反應(yīng)器電壓走勢基本相同，說明沉淀回收周期只決定了MFC的啟動(dòng)快慢，未對(duì)穩(wěn)定后電壓產(chǎn)生明顯影響。1號(hào)反應(yīng)器較2、3號(hào)反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)更長時(shí)間的最大穩(wěn)定電壓，且可獲得的最大穩(wěn)定電壓分別提高了16%和18%?？梢酝茢?，若維持營養(yǎng)物質(zhì)充足，可保持電壓很長時(shí)間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。第二次更換基質(zhì)并回收沉淀的時(shí)間先后決定了初始電壓的增長速度。越早更換基質(zhì)并回收沉淀，初始電壓增長速率越大，最后更換基質(zhì)并回收沉淀的初始電壓增長速率最慢。在MFC的啟動(dòng)初期，基質(zhì)的充足供應(yīng)和足夠的菌種濃度對(duì)MFC的快速啟動(dòng)起到了決定作用。

圖1 MFC啟動(dòng)曲線圖

注：圖中數(shù)字1、2、3分別代表1、2、3號(hào)反應(yīng)器更換基質(zhì)時(shí)間節(jié)點(diǎn)；4代表全部更換基質(zhì)時(shí)間節(jié)點(diǎn)；5代表1、2號(hào)反應(yīng)器更換基質(zhì)時(shí)間節(jié)點(diǎn)。

2.2 不同接種條件下MFC的最大功率密度和內(nèi)阻結(jié)果與分析

不同條件下啟動(dòng)的MFC的極化曲線和功率密度曲線見圖2。由圖2可知，1號(hào)反應(yīng)器的開路電壓最大，達(dá)到了730 mV，2號(hào)和3號(hào)反應(yīng)器次之。圖2也反映出不同的啟動(dòng)條件下MFC的最大輸出功率存在差異。三個(gè)反應(yīng)器的最大輸出功率密度關(guān)系為1號(hào)(1700 mV/m2)>2號(hào)(590 mV/m2)>3號(hào)(372 mV/m2)。這種功率密度的差異是由于內(nèi)阻不同引起的。根據(jù)公式Ρ=UI/A=U2/RA可知，MFC的輸出功率密度與開路電壓的平方成正比，與內(nèi)阻成反比。不同的內(nèi)阻和輸出功率是陽極具有電化學(xué)活性的微生物種群作用的結(jié)果。微生物的活性和數(shù)量與反應(yīng)的阻力成反比，即具有電化學(xué)活性的微生物活性越高、參與數(shù)量越多，陽極的內(nèi)阻越小[25]，最大輸出功率越大。由極化曲線擬合得到的1-3號(hào)反應(yīng)器的內(nèi)阻見圖3。由圖3可知1號(hào)(200Ω)<2號(hào)(600Ω)<3號(hào)(800Ω)，理論與實(shí)測結(jié)果一致。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是1號(hào)反應(yīng)器沉淀回收的次數(shù)較多，且保證了相對(duì)充足的營養(yǎng)基質(zhì)，為陽極具有電化學(xué)活性的微生物的生長富集提供了有利的條件，造成了啟動(dòng)階段陽極基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)電菌濃度較大，直觀表現(xiàn)即為1號(hào)反應(yīng)器內(nèi)阻阻值最小，功率密度最大。

圖2 極化曲線和功率密度曲線

圖3 不同條件下最大功率密度和內(nèi)阻

3 結(jié)論

(1)MFC啟動(dòng)初期，越早更換基質(zhì)并回收沉淀，初始電壓增長速率越大；適當(dāng)提高接種菌濃度、保持基質(zhì)營養(yǎng)充足，有利于縮短微生物燃料電池的啟動(dòng)時(shí)間。

(2)電壓下降10%便更換基質(zhì)并回收沉淀?xiàng)l件下啟動(dòng)的MFC與在電壓下降到100 mV狀態(tài)下啟動(dòng)的MFC相比，可獲得的最大穩(wěn)定電壓提高16%～18%，且具有更高的電化學(xué)活性。

[1] Chaudhuri S K, Lovley D R. Electricity generation by direct oxidation of glucose in mediatorless microbial fuel cells [J]. Nature Biotechnology, 2003, 21(10): 1229-1232.

[2] 華萌, 王磊, 李陳, 等. 微生物燃料電池降解鄰苯二甲酸酯及同步產(chǎn)電特性 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2017, 11(3): 1423-1430.

[3] 盧新陳. 微生物燃料電池處理焦化廢水的研究 [D].太原：中北大學(xué), 2017.

[4] 全向春, 全燕蘋, 肖竹天. 微生物燃料電池強(qiáng)化去除農(nóng)藥2,4-二氯苯氧乙酸及同步產(chǎn)電性能 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017, 38(3): 1067-1073.

[5] 孫靖云, 范夢婕, 陳英文, 等. 微生物燃料電池改性陽極處理PTA廢水 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017, 38(7): 2893-2900.

[6] 王魯寧, 孫彩玉, 王佳瑜, 等. 連續(xù)流微生物燃料電池處理含重金屬廢水研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2017(5): 107-113.

[7] 付國楷, 吳越, 張林防, 等. 微生物燃料電池在高鹽榨菜廢水處理中的產(chǎn)電性能 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2017, 11(1): 348-352.

[8] 黃力華, 李秀芬, 任月萍, 等. 石墨烯摻雜聚苯胺陽極提高微生物燃料電池性能 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017, 38(4): 1717-1725.

[9] 那冬晨, 張洋, 王魯寧, 等. 雙極室微生物燃料電池處理不同陽極底物廢水的產(chǎn)電研究 [J]. 水處理技術(shù), 2017(2): 75-78.

[10] 楊曉雙, 王凱, 馮春華, 等. 石墨烯氧化物氣凝膠修飾金屬陽極促進(jìn)微生物燃料電池的產(chǎn)電性能 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2017, 11(4): 2598-2606.

[11] 高艷梅, 海熱提, 王曉慧, 等. 雙室微生物燃料電池重金屬毒性傳感器的研制 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2017,11 (10)：5400-5408.

[12] 海冰寒, 張盼月, 王靖怡, 等. 陽極石墨氈酸處理對(duì)微生物燃料電池型BOD傳感器性能的影響 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2016, 10(3): 1075-1080.

[13] 喬軍晶. 基于微生物燃料電池的重金屬濃度檢測技術(shù)的電化學(xué)參數(shù)選擇與優(yōu)化 [D]. 上海：華東理工大學(xué), 2016.

[14] 王潔芙, 牛浩, 吳文果. 微生物燃料電池在毒性物質(zhì)檢測中的應(yīng)用 [J]. 生物工程學(xué)報(bào), 2017, 33(5): 720-729.

[15] Wagner R C, Call D F, Logan B E. Optimal set anode potentials vary in bioelectrochemical systems [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(16): 6036-6041.

[16] Lobato J, Ca Izares P, Fern Ndez F J, et al. An evaluation of aerobic and anaerobic sludges as start-up material for microbial fuel cell systems [J]. New Biotechnology, 2012, 29(3): 415-420.

[17] Quan X C, Quan Y P, Tao K, et al. Comparative investigation on microbial community and electricity generation in aerobic and anaerobic enriched MFCs [J]. Bioresource Technology, 2013, 128: 259-265.

[18] Wang X, Feng Y, Ren N, et al. Accelerated start-up of two-chambered microbial fuel cells: Effect of anodic positive poised potential [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(3): 1109-1114.

[19] Fan M Z, Liang P, Cao X X, et al. Effect of the initial anode potential on electricity generation in microbial fuel cell] [J]. Environmental Science, 2008, 29(1): 263-7.

[20] 丁為俊，劉鵬，劉偉鳳，等. 循環(huán)伏安掃描對(duì)微生物燃料電池啟動(dòng)和產(chǎn)電性能的影響 [J]. 化工學(xué)報(bào)，2017,68(3)：1205-1210.

[21] Press C. Fuel cell technology handbook [J]. Focus on Catalysts, 2002, 2003(2): 8.

[22] 金濤. 微生物燃料電池陰陽極修飾耦合作用及其處理畜禽廢水產(chǎn)電特性研究 [D].天津： 南開大學(xué), 2012.

[23] Logan B E, Hamelers B, Rozendal R, et al. Microbial fuel cells: methodology and technology [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(17): 5181-92.

[24] 張瀟源. 空氣型微生物燃料電池分隔材料、陰極及構(gòu)型優(yōu)化 [D].北京：清華大學(xué), 2012.

[25] 黃素德，劉宜勝，李偉，等.啤酒酵母微生物燃料電池及陽極研究[J].機(jī)電工程，2008，25(8)：35-39.

Effectofdifferentconditionsonstart-uptimeandperformanceofmicrobialfuelcell

Lu Hongbin, Wang Chunrong*

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

One of the most important factors restricting the development of microbial fuel cell (MFC) is the long start-up time. In order to explore the effects of different start-up conditions on start-up time and performance of MFC, two factors are controlled which are the replacement timing of the substrate and the number of times of recovery of the bacteria. The change of voltage is recorded and the polarization curve and power density curve are measured. The results showed that the multiple times of strains recycling and sufficient nutrition can improve start-up speed of MFC. A MFC with faster start-up speed,more than 16%-18% of the maximum stable voltage and stronger electrochemical activity can be obtained on the condition that replacing the nutrition substrate when voltage drop by 10% compared with replacing it when voltage drop to 100mV.

microbial fuel cell; bacterial concentration; concentration of nutrient matrix; power density; internal resistance

X703，TM911

A

2017-10-10; 2017-11-21修回

盧洪斌(1991- )，男，碩士研究生，從事污水處理技術(shù)研究。E-mail：luhbhg@163.com

王春榮(1978-)，女，內(nèi)蒙古赤峰人，教授，博士，主要從事水污染控制工程方面的研究。E-mail：wcrzgz@126.com