微波消解ICP-AES同時(shí)測(cè)定光皮梾木種子（油）中的11種微量元素

吳 紅，肖志紅，劉汝寬，張愛華，李昌珠

（1. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2. 湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004；3. 中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

微波消解ICP-AES同時(shí)測(cè)定光皮梾木種子（油）中的11種微量元素

吳 紅1,2,3，肖志紅1,2，劉汝寬1,2，張愛華1,2,3，李昌珠1,2

（1. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2. 湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004；3. 中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

本文建立了一種光皮梾木種子（油）中多種微量元素同時(shí)測(cè)定的微波消解-電感耦合等離子體（ICPAES）分析方法，以 HNO3和 H2O2為消解液，采用微波消解的方式處理光皮梾木種子，通過 ICP-AES 建立了光皮梾木種子（油）中的營(yíng)養(yǎng)元素如 K，Ca，Na，Mg，P，F(xiàn)e，Cu，Zn，Se 和有害元素 Pb 和 As 等 11 種微量元素含量的方法。通過對(duì)消解條件和 ICP 工作條件的優(yōu)化，測(cè)定了包括各種元素線性范圍、檢出限、回收率和精密度等。結(jié)果表明，各元素的校準(zhǔn)曲線都具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于 0.999，回收率在 92.91%～109.44%，RSD 均小于 2.3%。微波消解 -ICP-AES 方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，適于光皮梾木種子（油）中多種微量元素的同時(shí)測(cè)定。

光皮樹種子；微波消解；微量元素；電感耦合等離子體

光皮梾木（Swida wilsoniana）為山茱萸科木本油料作物［1］。因樹皮青灰色，斑塊剝落而得名。光皮梾木主要分布于我國長(zhǎng)江以南各省，其生活力強(qiáng)，根系發(fā)達(dá)，對(duì)土壤要求不嚴(yán)，耐干旱和耐貧瘠，可在鈣質(zhì)土的山坡上生長(zhǎng)，在酸性土壤上亦可以生長(zhǎng)良好。光皮梾木油在民間已有多年食用的歷史［2］，武漢醫(yī)學(xué)院曾報(bào)道光皮梾木油的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明其具有減輕動(dòng)脈粥樣硬化和減少膽固醇在動(dòng)脈中堆積的作用。2013 年7 月，中國衛(wèi)生部《食品安全法》和《新食品原料安全審查管理辦法》批準(zhǔn)光皮梾木油作為新型的食品原料后，這種新型的木本油料植物得到了進(jìn)一步的重視和推廣。

當(dāng)前，有部分學(xué)者開展了光皮梾木油脂方面的研究［3-5］，從油脂利用的角度，在光皮梾木油的制備［6-7］、油脂清潔轉(zhuǎn)化為生物柴油［8-9］和光皮梾木油生物柴油的理化性質(zhì)［10］等方面進(jìn)行了廣泛而深入的研究，且取得了較大的進(jìn)展，為光皮梾木油的深度利用奠定了良好的基礎(chǔ)。隨著光皮梾木油的食用化進(jìn)程，開展光皮梾木油及其原料種子中微量元素如維生素［11］、甾醇以及營(yíng)養(yǎng)礦質(zhì)元素［12］和有害礦物元素方面的研究顯得十分重要。尤其是光皮梾木礦質(zhì)元素方面的研究目前還是空白。鑒于礦質(zhì)元素在人體內(nèi)重要的生理和毒理作用［13］，有必要對(duì)光皮梾木種子中所含元素進(jìn)行全面分析。

無機(jī)元素的測(cè)定方法主要有原子吸收分光光度法［14］、原子熒光法［15］、電感耦合等離子（ICP）法［16］、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法［17］等。其中，ICP 法具有靈敏度高、線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品和藥品等領(lǐng)域的多元素同時(shí)分析測(cè)定［18-19］。微波消解技術(shù)在分析化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用很廣泛［20］。這種方法特別適用于消解生物樣品［21］、食品［22］、飲料、人體及動(dòng)物器官等。其顯著特點(diǎn)是熱損耗少、能量利用率高；消解能力強(qiáng)，樣品分解徹底，一般在幾分鐘即可消解完全；試劑用量少；空白值低。本實(shí)驗(yàn)采用 ICP 法對(duì)光皮梾木種子（油）中的 11 種無機(jī)元素進(jìn)行測(cè)定，旨在較為全面的了解其化學(xué)成分，為光皮梾木資源高值化利用和將光皮梾木油的深度利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料

1.1 材料

光皮樹種子采自湖南省林業(yè)科學(xué)院杜家沖實(shí)驗(yàn)林場(chǎng)。種子經(jīng)風(fēng)干后用萬能粉碎機(jī)破碎過100目篩而得。測(cè)定無機(jī)元素時(shí)樣品在烘箱 105 ℃ 烘干至恒重。

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，含有 K，Ca，Na，Mg，P，F(xiàn)e，Cu，Zn，Se，Pb 和 As 的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為 1 000 μg/mL（sigma 公司）；實(shí)驗(yàn)用水均為雙蒸超純水，高純氬氣（99.999%）。

1.2 儀器

賽默飛 iCAP6000 電感耦合等離子體（美國Thermo Fishier 公司），MARS6 微波消解儀（美國 CEM 公司），ME204 分析天平（瑞士梅特勒托利多公司），Milli-Q 超純水機(jī)（Millipore 公司），101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海昕?jī)x），高速萬能粉碎機(jī)（北京環(huán)亞天元機(jī)械技術(shù)有限公司）。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別精確量取多種無機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1% 的 HNO3水溶液將 K，Ca，Na，Mg，P 等元素配置成濃度梯度為 0 μg/mL，10 μg/mL，20 μg/mL，40 μg/mL，60 μg/mL，80 μg/mL，100 μg/mL。將 Fe，Cu，Zn，Se，Pb 和 As 等元素配置成濃度梯度為 0 μg/mL，0.05 μg/mL，0.10 μg/mL，0.20 μg/mL，0.40 μg/mL，0.80 μg/mL，1.0 μg/mL 系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 微波消解制備光皮樹種子測(cè)試液

準(zhǔn)確稱取光皮梾木種子樣品粉末 0.4 g 放入聚四氟乙烯微波消解瓶中，加入濃硝酸 6 mL HNO3、在通風(fēng)櫥中常溫消解 1 h，加入 2 mL H2O2，擰緊消解罐蓋，裝入微波消解儀中，按消解程序：先經(jīng) 10 min 由室溫升溫至 150 ℃，150 ℃ 維持 2 min消解，然后 3 min 由 150 ℃ 升溫至 200 ℃，200 ℃維持 8 min 消解。消解完畢后，冷卻至室溫，取出消解罐，在通風(fēng)櫥中將酸揮盡，用去離子水溶液定容至 100 mL 容量瓶中。分析波長(zhǎng)，K（766.49 nm），Ca（317.93 nm），Na（589.59 nm），Mg（279.08 nm），P（213.62 nm），Cu（324.75 nm），F(xiàn)e（259.94 nm），Zn（213.86 nm），Se（196.09 nm），Pb（220.35 nm），As（189.04 nm）。

2.3 ICP-AES 測(cè)定條件

ICP-AES 工作條件優(yōu)化如下：射頻功率 1 150 W，Ar 氣流量 12 L/min，輔助氣流量 0.5 L/min，霧化器壓力 0.23 MPa，沖洗泵速 50 r/min，分析泵速 50 r/min，積分時(shí)間短波長(zhǎng) 15 s，長(zhǎng)波長(zhǎng) 5 s，延遲時(shí)間 1 s，樣品沖洗時(shí)間 30 s，樣品測(cè)定次數(shù) 3 次。測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式為峰面積。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)試樣中待測(cè)元素的水平配制對(duì)照品溶液，依次測(cè)定 11 種無機(jī)元素的系列質(zhì)量濃度對(duì)照品溶液，按測(cè)定條件以對(duì)照品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），對(duì)照品峰面積為縱坐標(biāo)（Y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得各元素的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍。結(jié)果見表 1。

表1 11種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1 Calibration curves of 11 inorganic elements

2.5 檢出限、方法精密度與回收率

檢出限重復(fù)測(cè)定空白樣品 11 次，各元素信號(hào)相應(yīng)的 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為元素濃度值的檢出限。

方法的精密度和回收率 對(duì)同一樣品，連續(xù)測(cè)定 6 次，計(jì)算方法的精密度。

2.6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取已知量的 S 9 樣品 0.4 g（6 份），精密稱定，分別精密加入一定量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依法制備樣品溶液，依上述條件進(jìn)樣測(cè)定，計(jì)算回收率（見表 2）。

2.7 樣品測(cè)定結(jié)果

按照“2.2”項(xiàng)方法處理樣品，按“2.3”項(xiàng)檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù) 3 次，結(jié)果見表 3。

表2 11種元素精密度和回收率Tab.2 RSD and recovery of 11 inorganic elements

表3 光皮梾木種子中的礦物元素含量Tab.3 Analytical results of Swida wilsoniana seeds（mg/kg）

3 結(jié)論與討論

測(cè)定結(jié)果表明，種子和油含量較高的元素均為 K，Ca，Na，Mg，P，油脂中 Na，F(xiàn)e，Cu，Zn 和 Se 的含量均高于原料種子，且幅度較大（＞20%）。湖南省林業(yè)科學(xué)院培育的兩個(gè)良種湘林 1 號(hào)和湘林 2 號(hào)的測(cè)定元素差異性較小，這可能它們有相同的生長(zhǎng)環(huán)境基本相同、種植土壤有相同的礦物成分、且施肥條件基本一致有關(guān)。光皮梾木種子和油都未檢測(cè)出 Pb 和 As，表明光皮梾木不會(huì)對(duì) Pb 和 As 進(jìn)行富集。由于光皮梾木種子基質(zhì)比較復(fù)雜，不僅含有脂肪、蛋白質(zhì)和糖類，還含有大量的致密的纖維結(jié)構(gòu)（～30%），因此在采用 HNO3為消解劑的前提下，加入少量的 H2O2為氧化劑，經(jīng)過微波消解后的液體呈透明狀。

本文通過微波消解 -ICP-AES 測(cè)定了光皮梾木種子中的 9 種營(yíng)養(yǎng)元素和衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)范的 2 種有害元素（Pb，As），建立了 HNO3/H2O2的微波消解方法，確定了 ICP-AES 的檢測(cè)條件和工作參數(shù)。采用本文建立的方法可快速測(cè)定光皮樹種子中的 11 種礦物元素（K，Ca，Na，Mg，P，F(xiàn)e，Cu，Zn，Se，Pb 和 As），回收率在92.91%～109.44%，RSD 均小于 2.3%。該方法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，測(cè)量精度高，可實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定，為分析光皮樹種子的微量營(yíng)養(yǎng)元素的含量檢測(cè)，并為光皮樹油的食用化進(jìn)程提供重要支撐。

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Determination of trace elements in Swida wilsoniana seeds (oil) with microwave digestion and ICP-AES

WU Hong1,2,3，XIAO Zhihong1,2，LIU Rukuan1,2，ZHANG Aihua1,2,3，LI Changzhu1,2
（1. Hunan Academy of Forestry，Changsha 410004，China；2. Hunan Engineering&Technology Research Center of Biodiesel，Changsha 410004，China；3. Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China）

An inductively coupled plasma（ICP）method was developed for the determination of K，Ca，Na，Mg，P，F(xiàn)e，Cu，Zn，Se，Pb and As in Swida wilsoniana seeds.Samples were digested with HNO3and H2O2followed by dilution with ultrapure water and then analyzed by ICP.9 kinds of trace elements were found in Swida wilsoniana seeds and oils in which the contents of K，Ca，Na，Mg，P were rich while the contents of Pb and As were undetectable.The results showed that the relative standard deviation of precision were less than 2.3%，the correlation coefficient prior to 0.999 and the element recovery of standard addition were 92.91%～109.44%.The method of microwave digestion -ICP can determine various kinds of elements in Swida wilsoniana seeds，which will provides some reference on Swida wilsoniana oil for edible use.

Swida wilsoniana seed；microware digestion；trace element；ICP-AES

TH 843

A

1003-5710（2017）05-0038 -04

10.3969 / j.issn. 1003-5710.2017.05.008

2017-07-23

項(xiàng)目來源：國家科技支撐（2015BAD15B02）和湖南省重大專項(xiàng)（2016NK1001）

吳 紅（1984-），女，湖南新化縣人，助理研究員，博士研究生，主要從事生物油脂方面的研究

李昌珠，研究員，博士生導(dǎo)師；E-mail：lichangzhu2013@aliyun.com

（文字編校：龔玉子）