林產(chǎn)廢棄物熱解生物油酯化-復(fù)配提質(zhì)的研究

張愛華，李昌珠，皮 兵，夏 栗，肖志紅

（1. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2. 湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004；3. 湖南省農(nóng)林工業(yè)勘察設(shè)計研究總院，湖南 長沙 410007）

林產(chǎn)廢棄物熱解生物油酯化-復(fù)配提質(zhì)的研究

張愛華1,2，李昌珠1,2，皮 兵1,2，夏 栗3，肖志紅1,2

（1. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2. 湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004；3. 湖南省農(nóng)林工業(yè)勘察設(shè)計研究總院，湖南 長沙 410007）

湖南是林業(yè)大省，具有豐厚的林產(chǎn)資源，其中林產(chǎn)廢棄物通過熱解技術(shù)獲得可再生能源生物碳、燃氣和生物油。本實驗采用酯化和復(fù)配調(diào)和技術(shù)對生物油的提質(zhì)進行了研究，首先自主合成的固體酸催化劑 Al2O3-HZSM-5，通過 XRD、FT-IR 和 SEM 進行了表征分析，發(fā)現(xiàn)催化劑的晶型和結(jié)構(gòu)完整，具有較大的比表面積和較多的活性點位，有利于催化酯化反應(yīng)的進行。將其用于催化生物油的酯化反應(yīng)，原料酸值降至 1.09 mg KOH/g，再與甲醇復(fù)配獲得改性燃料油，其熱值為 21.3 KJ/g，運動粘度 3.4mm2·s-1，可用于鍋爐、燃油灶等粗放型設(shè)備的應(yīng)用。

林產(chǎn)；生物質(zhì)；熱解；生物油；酯化

湖南是林業(yè)大省，林產(chǎn)剩余物資源較豐富［1］。我省林地總面積達 1 273.1 萬 hm2，森林覆蓋率57.34%，高于全世界的平均水平，具備良好的林業(yè)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)［2-4］。然而，相關(guān)的林產(chǎn)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)尚處于初級發(fā)展階段，規(guī)模加工企業(yè)布局不合理，技術(shù)支撐不足，所得產(chǎn)品全資源利用率低，并且在建設(shè)、運營、管理和財政等方面也存在不同程度的欠缺［5-7］。

目前林產(chǎn)生物質(zhì)主要涉及生物質(zhì)發(fā)電、生物質(zhì)液體燃料（生物柴油、燃料乙醇），生物質(zhì)成型燃料和生物質(zhì)氣化四大產(chǎn)業(yè)。其中，木本油料主要用于制備生物柴油，淀粉植物可用于生產(chǎn)燃料乙醇，木質(zhì)資源可用于生物質(zhì)發(fā)電、成型燃料的生產(chǎn)以及生物質(zhì)氣化原料［8-9］。胡訊等［10］介紹農(nóng)林加工廢棄物的綜合利用形式，通過轉(zhuǎn)化可以節(jié)約石化能源，具有環(huán)保、高經(jīng)濟效益等優(yōu)點。徐澤龍等［11］對農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭及其應(yīng)用進行了研究，指出改工藝可以控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染、改善農(nóng)村環(huán)境和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟。張大雷等［12］對林產(chǎn)加工廢棄物的綜合利用進行了研究，通過碳化來提高其應(yīng)用價值。沈琦等［13］利用農(nóng)林廢棄物聯(lián)產(chǎn)生物油和生物炭，對其進行了綜合利用研究，其中固體產(chǎn)物得率高達 61.7%，氣體產(chǎn)物得率為26.1%，熱解生物油得率為 12.2%。但是裂解生物油具有游離有機羧酸品種多、含量高的特點，若將裂解燃料與低碳醇反應(yīng)，可使生物油中復(fù)雜的羧酸組分與低碳醇形成穩(wěn)定的酯類化合物，再與低碳醇復(fù)配，提高生物油的物化性能，從而具有很好的應(yīng)用途徑和開發(fā)前景［14-15］。

本實驗自主合成了負載型催化劑 Al2O3-HZSM-5 催化劑，用于生物油的酯化反應(yīng)，并進行了產(chǎn)品復(fù)配，對產(chǎn)品組分及性能進行了考察，所得研究數(shù)據(jù)能夠為生物油的實踐應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 儀器 Scion SQ 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Bruker）；iS5 傅立葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾）；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；SX2-10-13 箱式變阻爐（上海躍進醫(yī)療器械廠）；X 射線衍射儀XRD-6100（日本島津）；HITACHI S-4800 掃描電鏡（日本日立公司）

1.1.2 實驗試劑 生物油（光皮樹枝椏裂解，湖南省林業(yè)科學(xué)院自制）；甲醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；分子篩 HZSM-5（AR，德國南方化學(xué)公司）；三氯化鋁（AR，國藥試劑）；乙醇（AR，國藥試劑）；乙酸（AR，國藥試劑）

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備方法 采用浸漬法制備催化劑 Al2O3-HZSM-5：按照一定的摩爾比例稱取固體AlCl3、去離子 H2O 和液體 CH3COOH，在常溫下將三者充分融合，制成鋁溶膠溶液。將在 120 ℃預(yù)烘干的分子篩 HZSM-5 傾入溶膠中，攪拌浸漬4 h。過濾后固體在 40 ℃ 條件下低溫烘干，得固體樣品，研磨后于馬弗爐中 400 ℃ 焙燒 2 h，得到Al2O3-HZSM-5 固體酸催化劑。

1.2.2 生物油酯化-復(fù)配方法 按照預(yù)先實驗設(shè)計方法［16］，準確稱取 100～200 g 生物油，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除生物油中水份，操作條件為真空度 0.09 MPa、溫度 95 ℃，直至生物油表面不再產(chǎn)生氣泡為止。冷卻，轉(zhuǎn)至三口燒瓶并加入一定量的催化劑和一定摩爾比的甲醇，升溫至回流狀態(tài)，直至分水器中的頁面不再上升，停止實驗，冷卻至室溫。分離催化劑，水洗、干燥，完成酯化階段（見圖 1）。

酯化后的生物油中的酯可以起到表面活性劑的作用，按照比例加入甲醇，使二者充分融合、復(fù)配，形成燃料油。

圖1 生物油酯化裝置Fig.1 The device of biological oil esterification

1.2.3 氣質(zhì)分析方法 色譜條件：FID 檢測器，OV-1 柱（30.0 m×0.25 mm×0.25μm）；氦氣為載氣，流速為 10.0 mL/min，進樣量為 1.0 μL，進樣口溫度 260.0 ℃，離子室溫度 240.0 ℃。

程序升溫條件：程序升溫，初溫 50.0℃（保持 2.0 min），升溫速度為 10.0 ℃/min 升至 190.0℃（保持 10.0 min），升溫速度為 5.0 ℃/min 升至240.0 ℃（保持 20.0 min）。

質(zhì)譜條件：Scion SQ 單四級桿質(zhì)譜儀，電子轟擊（EI）離子源，電子能量 70.0 eV；四極桿溫度為 180.0 ℃；離子源溫度為 250.0 ℃；質(zhì)量掃描范圍 33-350 amu。

1.2.4 傅里葉紅外 FT-IR 檢測方法 傅里葉紅外光譜表征條件：檢測器為中紅外 DTGS 檢測器，波數(shù)掃描范圍為 400.0 cm-1-4 000.0 cm-1，分辨率為 4.0 cm-1。

1.2.5 XRD檢測方法 采用日本島津 6100 X 射線衍射儀，管壓為 40 KV，管流為 20 mA，掃描速率為 3 °/min，掃描范圍為 5°-80°。

1.2.6 酯化率計算方法 酯化率率計算公式如下：

式中：A 為生物油樣品酸值；

A'為生物油酯化后的值。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 表征分析 XRD 圖譜可以對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征分析，Al2O3-HZSM-5 的 XRD 圖譜見圖 2。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of Al2O3-HZSM-5

由圖 2 可知，衍射角 2θ 為 36.65°、44.81°和 63.21° 為催化劑 Al2O3-HZSM-5 中 Al2O3的衍射峰；衍射角 2θ 為 7.86°、8.53°、15.01°、22.03°、23.58° 和 45.69° 為催化劑 Al2O3-HZSM-5中載體 HZSM-5 的衍射峰。譜圖中 Al2O3和 HZSM-5 的峰形比較尖銳穩(wěn)定，說明分子篩的晶型和結(jié)構(gòu)完整。通過譜圖可以看出所制備固體酸負載催化劑中 Al3+與分子篩載體有著很好的連接，二者的相互作用增加了催化劑的比表面積和立方晶相的數(shù)量，有利于在生物油酯化反應(yīng)中提高催化劑活性和穩(wěn)定性。

2.1.2 FT-IR 表征分析 FT-IR 圖譜可以對催化劑的官能團及其種類進行表征和分析，Al2O3-HZSM-5 的傅里葉紅外譜圖見圖 3。

圖3 催化劑的RT-IR譜圖Fig.3 The RT-IR spectra of Al2O3-HZSM-5

由圖 3 可知，3 750～3 400 cm-1為 Al2O3或分子篩 HZSM-5 表面的 -OH 或水分子的 -OH 的伸縮振動；1 625 cm-1為固體酸催化劑表面吸附水 -OH 的振動吸收峰；1 228 cm-1為固體酸催化劑中 HZSM-5 的伸縮振動特征吸收峰；580 cm-1為固體酸催化劑中 Al2O3的特征吸收峰；1000～600 cm-1之間的吸收帶為 Al2O3中 Al-O 鍵的振動吸收峰；Al-O 鍵 1 600cm-1處的小型吸收峰為催化劑制備過程中殘余的有機物吸收造成。由紅外譜圖可知催化劑具備了實驗設(shè)計作為固體酸的目標。

2.1.3 SEM 表征分析 掃描電鏡可以對催化劑的微觀狀態(tài)和粒徑分布進行表征和分析，Al2O3-HZSM-5 的 SEM 照片見圖 4。

由圖 4 可知，固體酸催化劑 Al2O3-HZSM-5顆粒度和孔徑分布比較均勻，粒徑分布在 80～200 nm之間，顆粒之間存在一定程度的團聚現(xiàn)象，這種團聚是由于在高溫焙燒時發(fā)生黏連造成。催化劑表面的微觀結(jié)構(gòu)能夠成倍的增加催化劑的比表面積，使其表面具有更多的活性點位，有利于催化酯化反應(yīng)的進行。

圖4 催化劑的SEM譜圖Fig.4 The SEM spectra of Al2O3-HZSM-5

2.2 酯化生物油 GC-MS 表征分析

氣質(zhì)聯(lián)用儀是指將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀聯(lián)合起來使用，可以有效的對某一個復(fù)雜的有機化合物進行定性、定量分析。酯化生物油 GC-MS 譜圖可以從分子級別來說明生物油所具有的特殊化學(xué)成分組成，實驗結(jié)果見圖 5。

由圖 5 可知，酯化后的生物油的構(gòu)成成分極其復(fù)雜，包含烴類、醚類、酚類、羧酸類及環(huán)烷烴類等化合物，并且生物油成分會隨著裂解溫度、裂解原料的差異而存在變化。主要成分包括：辛烷 2.53%，辛酸甲酯 1.09%，2-羥甲基-環(huán)己酮 1.93%，2-甲氧基-4-甲基-苯酚 20.07%，苯乙酸 7.32%，十二碳 2.98%，十六烷酸甲酯11.2%。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，生物油的化學(xué)組成及物化性質(zhì)受眾多因素影響，如裂解原料種類、裂解溫度、催化反應(yīng)器的類型、反應(yīng)參數(shù)及產(chǎn)物收集的方法等，但不同方式和途徑制得的生物油仍具有一些共同的特點和性質(zhì)，如含水量高、雜質(zhì)多、黏度大、氧化安定性差、腐蝕性強等，這與傳統(tǒng)的化石燃料（柴油、汽油）有很大不同，給生物油在發(fā)動機中的應(yīng)用帶來了很多困難。

圖5 酯化生物油氣質(zhì)譜圖Fig.5 GC-MS spectrum of esterification bio-oil

2.3 生物油酯化前后理化性質(zhì)

由表 1 可知，酯化后生物油酸值由 28.97 mg KOH/g 降至 1.09 mg KOH/g。由于一個碳原子替代了原有氫原子，所以酯化后的燃料熱值有了提升，并且官能團酯的極性遠遠小于羧酸化合物，所以酯化后燃料的運動粘度有了較好改善。

2.4 復(fù)配生物油燃料理化指標

由表 2 可知，通過甲醇與生物油的摻雜，提高了燃料的熱值，降低了運動粘度和密度，從而保障復(fù)配燃料具有良好的燃燒性能。雖然指標較生物柴油、0# 柴油還有不足，但在鍋爐、燃油灶等粗放設(shè)備上使用足夠滿足要求。

3 結(jié)論與討論

我省具有豐厚的林產(chǎn)生物質(zhì)資源，其中林產(chǎn)廢棄物通過熱解技術(shù)獲得可再生能源生物碳、燃氣和生物油，但是裂解生物油具有游離有機羧酸品種多、含量高的特點，若將裂解燃料與低碳醇反應(yīng)，可使生物油中復(fù)雜的羧酸組分與低碳醇形成穩(wěn)定的酯類化合物，再與低碳醇復(fù)配，提高生物油的物化性能，從而具有很好的應(yīng)用途徑和開發(fā)前景。

表1 生物油酯化前后理化指標對比分析Tab.1 Bio-oil esterification physical and chemical indicators before and after contrast analysis

表2 甲醇-生物油復(fù)配燃料物性分析Tab.2 Physical properties analysis of methanol/bio-oil

本研究對林產(chǎn)廢棄物熱解生物油及酯化-復(fù)配提質(zhì)進行了研究，對催化裂解制備的生物油進行了催化酯化反應(yīng)，得出如下結(jié)論：

（1）實驗中自主合成固體酸催化劑 Al2O3-HZSM-5，通過 XRD、FT-IR 和 SEM 進行了表征分析，發(fā)現(xiàn)催化劑的晶型和結(jié)構(gòu)完整，具有較大的比表面積和較多的活性點位，有利于生物油催化酯化反應(yīng)。

（2）酯化后生物油的理化指標較之前有了明顯提升，酸值由 28.97 mg KOH/g 降至 1.09mg KOH/g，熱值提高至 19.6 MJ/Kg，密度也有所改善。

（3）生物油與甲醇復(fù)配獲得改性燃料油，其熱值為 21.3 KJ/g，運動粘度 3.4mm2·s-1，可用于鍋爐、燃油灶等粗放型設(shè)備的應(yīng)用。

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Research on esterification and compound with improving qualitative of forest waste pyrolysis bio-oil

ZHANG Aihua1,2，LI Changzhu1,2，PI Bing1,2，XIA Li3，XIAO Zhihong1,2
（1. Hunan Academy of Forestry，Changsha 410004，China；2. Hunan Engineering Research Center of Biodiesel，Changsha 410004，China；3. Hunan Prospecting Designing & Research General Institute for Agriculture，F(xiàn)orestry & Industry，Changsha 410007，China）

Hunan is a province forestry which has a rich forest resources.We can get renewable energy biological carbon，gas and oil from forest product wastes by pyrolysis technology.This experiment uses the esterification and compound with improving qualitative of forest waste pyrolysis bio-oil.First of all，we own solid acid catalysts for synthesis of Al2O3-HZSM-5.Through XRD，F(xiàn)T - IR and SEM characterization analysis，we found that the crystal shape and structure of the catalyst is complete.And it has a larger specific surface area and more active，which is advantageous to the catalytic esterification reaction.We use it for catalytic esterification of bio-oil，the acid value of raw material is reduced to 1.09 mg KOH/g，and then compounded with methanol to obtain modified fuel oil.The calorific value is 21.3 KJ/g，and the kinematic viscosity is 3.4 mm2.S-1.It can be used in the extensive equipment such as boiler，fuel stove and so on.

forest products；biomass；pyrolysis；bio-oil；esterification

TS 224.6

A

1003-5710（2017）05-0001 -05

10.3969 / j.issn. 1003-5710.2017.05.001

2017-06-25

湖南省環(huán)?？蒲姓n題（湘財建指〔2016〕59號）；湖南省林業(yè)科技計劃（XKL201715）；湖南省科技計劃項目（2015NK2020）；湖南省科技重大專項（2016NK1001）；東莞社科項目（2013108101004）

張愛華（1982-），男，河北省石家莊市人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源的研究

肖志紅，博士，研究員；E-mail：xzhh1015@163.com

（文字編校：龔玉子）