TiB2/SiC陶瓷復(fù)合材料制備工藝的研究

王 偉，連景寶，茹紅強(qiáng)

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004）

TiB2/SiC陶瓷復(fù)合材料制備工藝的研究

王 偉，連景寶，茹紅強(qiáng)

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004）

以TiO2、B4C和C為原料，基于原位合成法在SiC基體中生成TiB2顆粒，并采用無壓燒結(jié)法制備出TiB2/SiC復(fù)合陶瓷.通過對復(fù)合材料制備工藝的研究，發(fā)現(xiàn):高于1 300℃的預(yù)燒結(jié)能形成TiB2/SiC復(fù)合陶瓷坯體.C含量、燒結(jié)溫度和保溫時間對復(fù)合材料的相對密度均有影響.當(dāng)C含量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%時、在1 400℃ ×60min+2000℃ ×30min的燒結(jié)工藝下能夠制備出致密的TiB2/SiC陶瓷復(fù)合材料.微米級TiO2粉比納米級TiO2粉更有利于形成較致密的燒結(jié)復(fù)合材料.隨著生成TiB2體積分?jǐn)?shù)的增加 （5% ～20%），復(fù)合材料中TiB2顆粒逐漸粗化，間距逐漸變小.對復(fù)合材料的燒結(jié)機(jī)理還進(jìn)行了分析.

原位合成;硼化鈦;碳化硅;復(fù)合材料構(gòu)

SiC陶瓷是一種高性能結(jié)構(gòu)材料，其高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)使其在機(jī)械、化工、能源、軍工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.然而，較低的斷裂韌性（3～4 MPa·m1/2）限制了它的一些應(yīng)用.因此，在改善其力學(xué)性能，特別是提高其斷裂韌性，一直是SiC陶瓷材料的研究工作的重點(diǎn)之一.

在SiC基體中加入第二相或多相的粒子可以提高SiC陶瓷的抗斷裂能力，從而提高韌性［1～5］.比如，在SiC基體中添加TiC相后，經(jīng)過熱壓燒結(jié)所制得的復(fù)合陶瓷的斷裂韌性在TiC體積分?jǐn)?shù)達(dá)24.6% 時達(dá)到 6.0 MPa·m1/2［3］.Endo 等［4］通過熱壓燒結(jié)法研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為20% ～40%時斷裂韌性最高可達(dá)6.0 MPa·m1/2.除了TiC，TiB2也經(jīng)常作為增強(qiáng)相來增韌SiC.McMurty等［2］通過研究發(fā)現(xiàn)，TiB2能夠有效抑制SiC長顆粒的長大并提高了斷裂韌性.

與直接使用TiB2粉體相比，在SiC基體中原位反應(yīng)合成TiB2，具有工藝簡單、成本低、組織均勻等優(yōu)點(diǎn)，因此，選用原位合成TiB2，采用無壓燒結(jié)制備TiB2增韌SiC是當(dāng)前改善SiC性能的有效方法之一［6～12］.然而，鑒于熱壓燒結(jié)不利于制備復(fù)雜形狀的樣品，同時成本也較高［6～9］，采用無壓反應(yīng)法結(jié)合原位反應(yīng)引入TiB2就顯示出了優(yōu)越性［10～12］.如表 1 所示，在 SiC 基體中原位生成TiB2的反應(yīng)路徑很多，但是相比其他鈦源，如TiC，TiH2，TiN等，TiO2是一種較廉價和容易得到的制備原料.可以看出，使用TiO2作為鈦源，原位合成TiB2增韌SiC的無壓燒結(jié)法是一種有前景的制備較高斷裂韌性TiB2/SiC復(fù)合陶瓷的方法，然而目前還缺乏對此制備方法的系統(tǒng)研究.本文對此制備工藝條件進(jìn)行研究，以獲得合理的制備工藝.

表1 原位反應(yīng)合成TiB2Table 1 In－situ reactions for the synthesis of TiB2

1 實驗與表征

原料:α-SiC粉末，粒度為0.4μm，濰坊弘德微粉有限公司;TiO2粉末，粒度為74μm，納米TiO2粉末，粒度為20 nm，錦州鐵合金廠;B4C粉末，粒度為3.5μm，B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，牡丹江磨料二廠;C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的酚醛樹脂，球磨介質(zhì)為乙醇.

實驗工藝:制備工藝主要包括混料，干燥，造粒，模壓成型和無壓燒結(jié)5個步驟.以制備TiB2（體積分?jǐn)?shù)為15%）－SiC為例:根據(jù)制取TiB2的化學(xué)反應(yīng)方程式:

進(jìn)行配料計算.秤取80.0 g SiC粉末，23.0 g TiO2粉末，9.0 g B4C，29.2 g的酚醛樹脂，采用濕法混料，球料比為5:1，球磨介質(zhì)為乙醇 ，球磨12 h后，取出糊狀料放入盤中，置于室內(nèi)將料晾干，過60目（篩孔0.25 mm）篩子，然后進(jìn)行手工造粒，將所得粉末放在密封容器中困料2 h，用天平稱量3.0 g混合料，然后在WE－10A型液壓式萬能試驗機(jī)上進(jìn)行壓制，壓制壓力為150 MPa，壓成尺寸為37.5 mm×6 mm×hmm條形試樣若干.稱取5.0 g混合料，壓成尺寸為20 mm×12 mm×h mm的塊形試樣若干.將壓制好的試樣放入100℃烘箱內(nèi)，保溫8 h.將裝有試樣的石墨坩堝放入真空爐中，密封，抽真空至壓力小于100 Pa，通入氬氣保護(hù)，首先進(jìn)行預(yù)燒，然后在不同燒結(jié)溫度下保溫不同時間進(jìn)行燒結(jié)，最后自然冷卻.

材料組織與結(jié)構(gòu)表征:

采用日本理學(xué)D/Max－YX－射線衍射儀進(jìn)行X－ray物相分析.波長為0.154 2 nm，加速電壓為40 kV.金相組織觀測儀器:OLYMPUSGX71金相數(shù)碼顯微鏡.顯微組織的觀察采用JSM－5600LV掃描電子顯微鏡（SEM）和H600透射電子顯微鏡（TEM）.密度用阿基米德法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)燒溫度的選擇

由反應(yīng)（1）可以看出，進(jìn)行原位反應(yīng)制備TiB2時，有CO的釋放，這不利于復(fù)合陶瓷在燒結(jié)過程的致密化，所以預(yù)燒步驟就顯得很重要.根據(jù)熱力學(xué)（T＞ΔH/ΔS）計算可知，反應(yīng)溫度應(yīng)該高于1 240 K（967℃）.為研究反應(yīng)（1）的最佳預(yù)燒條件，我們進(jìn)行了在不同的預(yù)燒條件下樣品的物相分析，結(jié)果如圖1所示:在 1 300、1 400、1 500和1 600℃ 4種不同預(yù)燒結(jié)溫度下，物相組成中除了SiC和部分TiB2外，并沒有檢測到其他結(jié)晶相，這說明燒結(jié)過程中反應(yīng)按照式（1）進(jìn)行得比較完全，通過原位反應(yīng)合成了TiB2顆粒，并且發(fā)現(xiàn)在 1 300℃，該反應(yīng)即可較好地進(jìn)行，而1 600℃預(yù)燒并沒有明顯改進(jìn)結(jié)晶度.為了更好地促進(jìn)反應(yīng)（1）的進(jìn)行，同時兼顧成本和省時，實驗選擇的較佳預(yù)燒結(jié)溫度為1 400℃.

圖1 不同預(yù)燒結(jié)溫度下預(yù)燒體的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of p re－sintered sam p lesobtained at different tem peratures

2.2 反應(yīng)物及其用量對燒結(jié)體相對密度的影響

在本研究中，預(yù)燒后的粉體需要經(jīng)過固相燒結(jié)以制備TiB2/SiC復(fù)合陶瓷.SiC是一種典型的共價鍵結(jié)合的穩(wěn)定化合物，共價鍵化合物的非化學(xué)計量成分的偏差都非常窄，位錯要沖斷共價鍵而運(yùn)動也相當(dāng)困難，加上它的擴(kuò)散系數(shù)低，因此很難用常規(guī)的燒結(jié)方法來實現(xiàn)其致密化.通常需要添加一些燒結(jié)助劑以降低表面能或增加表面積，或者采用特殊的燒結(jié)工藝來獲得燒結(jié)致密的SiC陶瓷.研究發(fā)現(xiàn)少量的B和C作添加劑可被用作SiC 固相燒結(jié)添加劑［13］.添加 B、C、B 的化合物、Al、Al的化合物均可以和SiC形成固溶體而降低SiC的晶界能，從而促進(jìn)燒結(jié)，實現(xiàn)SiC的致密化［14～16］.摻雜適量的游離 C對固相燒結(jié)有利，這是因為SiC表面通常會被氧化而有少量SiO2膜存在，這使表面能降低了一個數(shù)量級.加入適量C有助于使SiC表面上的SiO2膜還原除去，增加了表面能，從而促進(jìn)燒結(jié).

因此，在我們的燒結(jié)體系中，除了反應(yīng)（1）中的消耗，過量的B4C和酚醛樹脂經(jīng)高溫碳化后而引入的碳即可起到燒結(jié)助劑的作用.但是，如果C加入量過多（w（C）=6%，如圖2），過多的C就會富集于晶界，這會妨礙SiC顆粒的直接接觸，影響傳質(zhì)過程的進(jìn)行，反而會阻礙燒結(jié)的進(jìn)行.C加入量過少（w（C）=2%，圖2），又不足以除去SiC粉末表面的SiO2，不利于最大限度地降低燒結(jié)活化能，同樣影響燒結(jié)致密化的進(jìn)行.綜合以上結(jié)果，在本實驗發(fā)現(xiàn)w（C）=4%是比較合適的.

在影響燒結(jié)致密度的因素中，TiO2的影響同樣不可忽略.我們研究了不同粒徑的TiO2的對燒結(jié)致密度的影響.圖3是采用74μm的微米級TiO2粉末和20 nm納米級的TiO2粉末為原料，得到φ（TiB2）=10%的TiB2/SiC在不同燒結(jié)溫度（保溫時間為30 min）時的相對密度曲線.從圖3中可以看出，在所研究的溫度范圍內(nèi)，添加微米級TiO2粉末的TiB2/SiC復(fù)合材料的相對密度均大于使用納米級TiO2粉末制得的TiB2/SiC復(fù)合材料的相對密度.這是由于:（1）納米粉末的粒度很細(xì)，顆粒之間很容易因范德華力而形成團(tuán)聚.在成型過程中，這些團(tuán)聚會使素坯中的顆粒堆積的不均勻性增加，造成含有納米TiO2粉末的坯體的壓坯相對密度較低;（2）固相燒結(jié)SiC的燒結(jié)溫度一般為1 900～2 100℃，并且納米粉末的比表面能大、活性大，在高溫?zé)Y(jié)過程中，由于其揮發(fā)失重使組分流失，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，組分流失情況加重，造成燒結(jié)坯體相對密度持續(xù)下降.因此，采用微米級TiO2粉末作為TiB2的實驗原料有利于復(fù)合陶瓷的燒結(jié)致密化.

圖4 不同燒結(jié)溫度下的TiB2/SiC復(fù)合材料相對密度的變化（w（C）=4%）Fig.4 Variation of relative density w ith sintering temperatures for TiB2/SiC composites containing different amounts of TiB2（w（C）=4%）

除了TiO2粉末粒徑大小對燒結(jié)反應(yīng)有影響外，其加入量同樣對燒結(jié)反應(yīng)至關(guān)重要.從圖4可以看出，隨著TiB2體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的相對密度升高，說明反應(yīng)生成的TiB2起到了促進(jìn)SiC基體燒結(jié)的作用.由于SiC、TiB2均為六方晶格，在燒結(jié)過程中一部分原位生成的TiB2可部分固溶于SiC晶格中，這種固溶使主晶相晶格畸變，缺陷增加，活化了基體，便于基元移動而促進(jìn)燒結(jié);還可能是由于SiC－TiB2系統(tǒng)是共晶系，并且在燒結(jié)過程中在相間界面上有效的擴(kuò)散流動在致密過程中可以促進(jìn)顆粒間的滑動，促進(jìn)材料的致密化［17］.在2 000℃及以上溫度下，隨 TiB2體積分?jǐn)?shù)的增大，相對密度增大，但是增加幅度趨緩，φ（TiB2）= 20%的 TiB2/SiC相對密度達(dá)到94.86%.

圖5為不同φ（TiB2）的TiB2/SiC復(fù)合材料在2000℃燒結(jié)溫度后的顯微組織照片，其中亮白色的為第二相TiB2，灰色的為基體SiC.可以看出:對含不同體積分?jǐn)?shù)TiB2的復(fù)合材料，TiB2在SiC基體中的分布都比較均勻.隨TiB2體積分?jǐn)?shù)的增加，TiB2顆粒逐漸粗化，當(dāng)TiB2體積分?jǐn)?shù)為5%時，TiB2顆粒等面積圓直徑平均值為2.637μm;而當(dāng)TiB2體積分?jǐn)?shù)為20%時，TiB2顆粒等面積圓直徑平均值增加到3.923μm;另外，TiB2顆粒間距離隨TiB2體積分?jǐn)?shù)的增加而減小，這樣使得TiB2顆粒間接觸機(jī)會大大增加，相互聚簇并長大的TiB2顆粒增多.

2.3 TiB2/SiC復(fù)合陶瓷燒結(jié)條件的優(yōu)化及燒結(jié)機(jī)理

燒結(jié)溫度是指最高燒結(jié)溫度，常壓下的SiC的分解溫度為2 600℃.燒結(jié)溫度對燒結(jié)過程有決定性作用，提高燒結(jié)溫度對固相擴(kuò)散傳質(zhì)過程是有利的，但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費(fèi)燃料，很不經(jīng)濟(jì)，而且還會促使二次再結(jié)晶使材料性能惡化，因此有必要優(yōu)化TiB2/SiC復(fù)合材料的燒結(jié)溫度.在本次實驗中選擇 1 900、1 950、2 000、2 050和2 100℃ 5種燒結(jié)溫度以考察在不同溫度下的TiB2/SiC復(fù)合材料燒結(jié)后相對密度的變化，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，TiB2/SiC復(fù)合材料的相對密度隨不同的燒結(jié)溫度（1 900～2 100℃）呈先增大后減小的趨勢，在2 000℃時達(dá)到最大值，所以，2 000℃為實驗的較佳燒結(jié)溫度.

從1 900℃到2 000℃，由擴(kuò)散傳質(zhì)初期的動力學(xué)公式［18］:

圖5 φ（TiB2）對2 000℃ 燒結(jié)后的TiB2/SiC復(fù)合材料的顯微組織的影響Fig.5 Influence of TiB2 contents on the m icrostructues o f TiB2/SiC com posites sintered at2 000℃（a）—5%;（b）—10%;（c）—15%;（d）—20%

圖6 燒結(jié)溫度對TiB2/SiC復(fù)合材料（φ（TiB2）=20%）的顯微組織的影響Fig.6 Influence of sintering tem peratures on the m icrostructures of TiB2/SiC composites（φ（TiB2）=20%）

（a）—1 900℃;（b）—1 950℃;（c）—2 000℃;（d）—2 100℃

式中:D*為自擴(kuò)散系數(shù);D0為擴(kuò)散常數(shù);Q為擴(kuò)散激活能;R為摩爾氣體常數(shù);T為燒結(jié)溫度;ΔV/V為坯體相對體收縮率;ΔL/L為坯體相對線收縮率;k為玻爾茲曼常數(shù);r為粉末球半徑;t為燒結(jié)時間.

結(jié)合式（2）和式（3），隨著溫度升高，式（2）中自擴(kuò)散系數(shù)增大明顯，擴(kuò)散傳質(zhì)的推動力加大，在顆粒表面能的推動下，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散傳質(zhì)途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填充，氣孔不斷縮小直到消失，晶界移動，晶粒逐步長大，其結(jié)果是氣孔不斷縮小和顆粒中心逼近，宏觀上表現(xiàn)為氣孔率下降和坯體收縮，致密化程度提高.在2 000℃時TiB2/SiC復(fù)合材料達(dá)到最大致密化（見圖4）.高于2 000℃則到達(dá)了過熱狀態(tài):隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸繼續(xù)增大，形成粗大的晶粒，還會出現(xiàn)少數(shù)晶粒的不正常長大現(xiàn)象，殘留小氣孔更多地包裹到大晶粒的深處.由于物質(zhì)擴(kuò)散路程加長擴(kuò)散速率減小，阻止了坯體的繼續(xù)燒結(jié)，同時燒結(jié)溫度過高，材料中的有些物質(zhì)會揮發(fā)，造成材料失重增加，這樣反而會使相對密度下降，氣孔率升高.另外，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiB2顆粒不斷長大，但分布仍比較均勻，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 900℃時，顆粒等面積圓直徑平均值約為2.3μm，而當(dāng)燒結(jié)溫度為2 100℃時，顆粒等面積圓直徑平均值增加到約4.4μm;由于TiB2顆粒含量較多，顆粒間距離很小，以致于顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒形狀也變得很不規(guī)則.

對于燒結(jié)過程，大致可以分為3個階段:燒結(jié)初期、燒結(jié)中期和燒結(jié)末期.在燒結(jié)初期，不同顆粒間形成的頸部相互分開，晶粒一般沒有長大趨勢.此時，如果停止燒結(jié)，燒結(jié)體致密化過程尚未完成，燒結(jié)體密度會較低.在燒結(jié)中期，不同顆粒的晶界已互相交接，成為晶界的網(wǎng)絡(luò).氣孔則可通過物質(zhì)傳遞逐漸排除，此時密度會有所增加，且增長速度較快.到了燒結(jié)末期，燒結(jié)過程基本結(jié)束，氣孔被排除，只有少量完全獨(dú)立的，彼此不連通的氣孔存在于基體內(nèi)部.在燒結(jié)的中期和末期，晶界已可移動，晶粒有正常長大.到燒結(jié)末期也可能發(fā)生不正常的晶粒長大現(xiàn)象，使氣孔封閉于大晶粒之內(nèi)，密度會有所下降.燒結(jié)時間指保溫時間，燒結(jié)溫度一定時，延長燒結(jié)時間，在一定程度上有助于提高材料的性能.由擴(kuò)散傳質(zhì)初期動力學(xué)公式［18］:

式中各參數(shù)的含義同式（3）.從式（3）和式（4）可知，接觸頸部半徑（x/r）與時間t的1/5次方成正比，顆粒中心距與時間t的2/5次方成正比，即致密化速率隨時間增長而穩(wěn)定下降，僅靠延長燒結(jié)時間是難以達(dá)到完全致密的，而且延長燒結(jié)時間會降低生產(chǎn)率.

在本次實驗中選擇在最佳燒結(jié)溫度2 000℃分別保溫15、30和60 min，以考察這3種不同保溫時間下的材料相對密度的變化.如圖7所示，隨著保溫時間的延長，材料的相對密度先升高后降低，保溫時間為30 min時達(dá)到最大值.這說明過長的保溫時間不利于陶瓷復(fù)合材料的致密化，在本試驗中，30 min的保溫時間最有利于TiB2/SiC復(fù)合陶瓷的致密化.

圖7 保溫時間和TiB2/SiC復(fù)合材料相對密度的關(guān)系Fig.7 The re lationship between ho lding time and relative densities of TiB2/SiC composites

綜合以上條件實驗與結(jié)果討論，可以看出，通過預(yù)燒過程，均勻分散于整個SiC基體的TiO2首先通過原位反應(yīng)轉(zhuǎn)化成細(xì)微的TiB2顆粒;在后續(xù)燒結(jié)過程中，一部分TiB2細(xì)顆粒因為本身的高活性而通過燒結(jié)長大成獨(dú)立的TiB2大顆粒;一部分TiB2細(xì)顆粒則在燒結(jié)過程部分固溶于SiC晶格中（見圖8），這種固溶促使主晶相晶格畸變，活化了基體，便于基元移動而促進(jìn)燒結(jié)，這也證明了通過原位反應(yīng)不僅能生成有產(chǎn)生增韌SiC的TiB2相（TiB2/SiC復(fù)合材料的顯微組織及力學(xué)性能的關(guān)系將在另一篇文章中論述），而且細(xì)微的TiB2顆粒還能夠進(jìn)一步促進(jìn)SiC的燒結(jié).

3 結(jié)論

（1）使用TiO2作為鈦源，可以制備出以原位合成的TiB2為第二相（或增強(qiáng)相）、SiC為基的復(fù)合陶瓷，且TiB2相分布均勻.

（2）預(yù)燒過程有利于復(fù)合陶瓷的致密化，兼顧成本和省時，較佳預(yù)燒結(jié)溫度為1 400℃.

（3）微米級的TiO2原料相比納米級TiO2原料更有利于形成致密化的陶瓷復(fù)合材料;C作為燒結(jié)助劑的較佳用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%.較佳的燒結(jié)溫度及燒結(jié)時間分別為2 000℃和30 min.

（4）原位反應(yīng)生成的細(xì)微TiB2顆粒促進(jìn)了SiC的燒結(jié)

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Study on synthetic conditions of TiB2/SiC ceram ic com posite

WANGWei，LIAN Jing-bao，RU Hong-qiang
（School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China）

A with pressureless sintering technique the TiB2reinforced SiC－ceramic composites were synthe sized by using TiO2，B4C，C and SiC as starting materials.the sintering mechanism of TiB2/SiC ceramic composites was discussed.Detailed studies of the synthetic parameters reveal that:firstly，pre－sintering atover1 300℃ initiates the formation of TiB2.Secondly，carbon contents，sintering temperatures and time all have influence on the relative densities of sintered TiB2/SiC ceramic composites.Thirdly，the densified TiB2/SiC ceramic composites can be obtained under conditions that carbon content of 4 wt.%，pre－sintering temperature at 1 400℃ for 60 min and sintering temperature at2 000℃ for 30 min.Finally，compared with the nano－sized TiO2powders，the micronsized TiO2powders are benlicial to form sintered compositeswith higher relative densities.Additionally，TiB2particles tend to coarsen the sizeswith the increase in the volume percentages of TiB2ranging from 5%to 20%.

in situ reaction;titanium diboride;silicon carbide;composite

TB 335

A

1671-6620（2011）01-0023-07

2010-12-17.

國家高科技研究發(fā)展計劃 （863）（2009AA03250），東北大學(xué)科研基本業(yè)務(wù)費(fèi)（N100302001），國家自然科學(xué)基金（50872018，50902018），教育部創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃項目（IRT0713）.

王偉 （1979—），男，安徽宿州人，東北大學(xué)講師;茹紅強(qiáng) （1962—），男，山西陽城人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E －mail:ruhq@smm.neu.edu.cn.