乳化炸藥熱分解研究進展

吳紅波，朱可可，夏曼曼，張洪

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

乳化炸藥因生產(chǎn)工藝簡單、原料來源廣、爆轟及安全性能良好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于工程爆破作業(yè)中[1]。近年來，乳化炸藥占工業(yè)炸藥總產(chǎn)量的比重更是達到50%以上。然而幾起乳化炸藥生產(chǎn)及使用事故引起了人們的警惕[2-3]。分析事故原因，發(fā)現(xiàn)乳化炸藥爆炸都是從最開始的熱分解緩慢發(fā)展至燃燒直到發(fā)生不可控制的爆炸。加深從業(yè)人員對此類安全問題的認識，預(yù)防類似事故的發(fā)生勢在必行，因此須深入研究乳化炸藥的熱分解行為。

熱分析是研究物質(zhì)的物理和化學(xué)變化的一種常用手段，其原理是加熱試樣，觀測試樣在不同溫度下的放熱曲線特征，測試條件分為等溫和非等溫，少量的試樣就能快捷、簡便地測出結(jié)果[4]。熱分析儀器與計算機聯(lián)用可有效地求解出乳化炸藥在熱分解過程中的動力學(xué)三要素，即活化能E、指前因子A和最概然機理函數(shù)[5]，為乳化炸藥的生產(chǎn)、運輸和儲存等方面安全技術(shù)、安定性、相容性等預(yù)測評估提供了基礎(chǔ)[6]。

目前乳化炸藥的熱分解研究技術(shù)和方法已相對成熟[7-9]，不同類型乳化炸藥的熱分解特性都有研究。馬平等[10]考查了粉狀乳化炸藥的熱分解行為，得出粉狀乳化炸藥初始分解溫度與乳化炸藥基質(zhì)的分解溫度接近的結(jié)論，表明乳化炸藥的生產(chǎn)過程是安全的。郭子如等[11]采用DSC技術(shù)分析了NaNO2敏化的巖石型乳化炸藥熱分解動力學(xué)行為，得出NaNO2基本上不影響乳化基質(zhì)的熱分解過程的結(jié)論。二級煤礦許用乳化炸藥的熱分解特性方面，尹利等[12]進行了深入的研究和探討。

本文主要從乳化炸藥配方對熱分解特性的影響入手，分別對油相材料、乳化劑、氧化劑水溶液及添加劑等方面進行概述。

1 油相材料對乳化炸藥熱分解的影響

乳化炸藥配方中，油相材料占比通常在4%～8%之間，主要作用是形成包覆內(nèi)向粒子的油膜，油相材料與氧化劑鹽水溶液一起形成特殊的W/O型乳化液，是乳化炸藥的關(guān)鍵組分之一。Niekerk等[13]在研究了大量乳化炸藥的熱分解后，總結(jié)出乳化炸藥的熱分解過程，即油相（含乳化劑）在高溫環(huán)境下會因分解而產(chǎn)生活潑性較高的自由基團，此類基團參與到硝酸銨解離反應(yīng)中，并與解離產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，油相（含乳化劑）在很大程度上影響著乳化炸藥的熱穩(wěn)定性。

1.1 單一油相

徐志祥[14]等探討了油相材料對乳化炸藥熱穩(wěn)定性的影響，分別以C蠟、石蠟、地蠟、D蠟為油相材料，以Span-80和聚異丁烯丁二酰亞胺為乳化劑制得乳膠基質(zhì)，使用絕熱加速量熱儀，設(shè)定每周加熱幅度為5℃，等待時間為10 min，測試并記錄反應(yīng)過程的溫度和壓力變化。結(jié)果表明：不同油類物質(zhì)制備的乳膠基質(zhì)起始分解溫度基本相當(dāng)，D蠟的起始分解溫度和起始分解速率較高，石蠟最低。說明油類物質(zhì)中地蠟對乳膠基質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響較小，這為乳化炸藥生產(chǎn)選擇合理的油相提供了參考。

1.2 復(fù)合蠟

王瑾等[15]以機油和復(fù)合蠟為油相材料制得乳化炸藥。取10mg樣品，使用DSC-TG聯(lián)用儀在氮氣動態(tài)氣氛中加熱，控制氣體流速為20mL/min，升溫速率分別為2.5、5、10、20、40℃/min，從常溫升至 550℃，測得乳化炸藥在不同加熱速率下的DSC、TG-DTG圖譜。研究結(jié)果表明，在DSC和DTG峰出現(xiàn)之前，試樣的失重速率比較緩慢。這可能是由于基質(zhì)中的水蒸發(fā)導(dǎo)致。當(dāng)DTG開始上升后，試樣的失重、放熱速度都快速上升，并在短時間內(nèi)達到峰值，之后又快速下降。由外推法得到[16]乳化炸藥的起始熱分解溫度在245.0℃到267.5℃之間，DSC峰值溫度在261.09℃到294.57℃之間，用Ozawa法計算的表觀活化能為128.2 kJ/mol。

1.3 新型復(fù)合油相

復(fù)合油相由多種油類物質(zhì)和乳化劑組成，粘度、表面張力等優(yōu)于單一油相，往往能提高乳化炸藥的爆速、作功能力等性能[17]，逐漸替代了復(fù)合蠟和乳化劑等傳統(tǒng)油相材料。朱帥等[18]使用TG和DTG聯(lián)用技術(shù)，在非等溫條件下探討了新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)的熱分解行為，測試條件為：樣品質(zhì)量（6±0.5）mg，氮氣氣氛，流速為 100 mL/min，分別以 3、5、7、15℃/min 的升溫速率由室溫升至450℃。研究結(jié)果表明：新型復(fù)合油相制備的乳化炸藥基質(zhì)起始熱分解溫度在170℃上下，而實際生產(chǎn)乳化炸藥基質(zhì)的溫度在100℃左右，因此可得出乳化炸藥的生產(chǎn)過程安全系數(shù)較高的結(jié)論。用Kissingcr法和Ozawa法進行動力學(xué)分析并求解熱分解的動力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)的分解率在15%～95%之間時，動力學(xué)參數(shù)指前因子的平均值為13.26，活化能的平均值為142.12kJ/mol，指前因子和活化能均高于復(fù)合蠟制備的乳化炸藥基質(zhì)，由此可得出在基質(zhì)的熱穩(wěn)定性方面，新型復(fù)合油相的表現(xiàn)優(yōu)于復(fù)合蠟。

2 乳化劑對乳化炸藥熱分解的影響

乳化劑做為一種表面活性劑，能顯著改變油水界面的張力。乳化劑的種類、活性及搭配直接決定了無機氧化鹽水溶液與油相材料的乳化效率和質(zhì)量，是生產(chǎn)乳化炸藥的關(guān)鍵組分之一。乳化劑含量通常只占乳化炸藥總質(zhì)量的0.5%～3%，但對于乳化炸藥的安全性和穩(wěn)定性卻有著非常重要的影響[19]。

2.1 大豆磷脂和Span-80

失水山梨醇單油酸酯（Span-80）是最早在生產(chǎn)乳化炸藥中廣泛使用的乳化劑，直到目前仍然是這樣。為降低乳化炸藥工業(yè)生產(chǎn)的成本，在Span-80中加入適量大豆磷脂（PP）混合后作為復(fù)合乳化劑[20]。徐志祥、潘振華等[21]以大豆磷脂和Span-80混合物為乳化劑制得乳化炸藥，取4.4 mg左右樣品用陶瓷坩堝裝樣，采用Diomend TG-DTA-DTG熱分析儀，在敞口條件下測試，樣品在10℃/min溫升速率條件下由室溫升至330℃，試驗過程采用流量為40mL/min的氬氣吹掃樣品分解產(chǎn)物，根據(jù)Kissinger法計算乳化炸藥熱分解動力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，大豆磷脂在145℃發(fā)生自分解，顯著降低乳化炸藥體系的峰溫；含有大豆磷脂的乳化炸藥熱分解曲線有分裂峰，熱穩(wěn)定性差，可能是因為大豆磷脂中存在的小分子物質(zhì)，在未完全升溫時與硝酸銨發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致[22]。

2.2 復(fù)合乳化劑

羅寧、李曉杰等[23]用T154、T155和Span80制備復(fù)合乳化劑并制得乳化炸藥，經(jīng)DSC和TG聯(lián)用測試，探究由復(fù)合乳化劑制備的四種乳化炸藥的熱分解過程。每次取10 mg乳化炸藥樣品在敞口的坩堝中，在流速為50mL/min 的氮氣氣氛中，分別以 2.0、2.5、5.0、7.5℃/min的升溫速率由300 K升至700 K，采集樣品的熱重曲線（TG）和差示掃描量熱（DSC）曲線數(shù)據(jù)，并用Kissinger法、Ozawa法等計算其熱分解動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：四種乳化炸藥的最概然機理函數(shù)：試樣1和試樣4對應(yīng)Mample Power法則，試樣2和試樣3對應(yīng)三維擴散；乳化劑以配比 n（T154）∶n（Span-80）=1∶2 和復(fù)配的乳化劑在熱分解性能上的表現(xiàn)優(yōu)于另外兩種乳化炸藥。

3 氧化劑水溶液對乳化炸藥熱分解的影響

氧化劑水溶液是乳化炸藥體系中的分散相，為體系氧化還原反應(yīng)提供氧化劑，是制備乳化炸藥的基礎(chǔ)，含量通常占炸藥總質(zhì)量的90%左右[24]。水的比熱容較大，蒸發(fā)時產(chǎn)生的水蒸氣能提高炸藥的做功能力，但由于水的不活潑性和蒸發(fā)潛熱較大，在乳化炸藥的熱分解中，水又成為一種典型的鈍感劑[25]。因此研究氧化劑水溶液中水的含量，對乳化炸藥做功能力和熱分解的影響具有重要的意義。

遲平、王枚[26]分別制備了含水量為7.3%和11%的乳化炸藥，通過改進的鐵板加熱測定了兩種不同水含量乳化炸藥的熱穩(wěn)定性，鐵板的溫度分別控制在250℃、260℃、270℃（恒溫精度±1℃）。研究結(jié)果表明，在敞開環(huán)境下，兩種不同水含量炸藥樣品的發(fā)火延滯期、最高著火溫度都隨著外界環(huán)境溫度的增加而減小，在不同的溫度環(huán)境下，含水量為11%的乳化炸藥的發(fā)火延滯期均比含水量為7.3%的乳化炸藥短。計算兩種樣品的表觀活化能，分別為148.8kJ.mo1-1和108.543kJ.mo1-1。

馬志鋼等[27]采用美國TA公司的SDT-2960型TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀，在流速為20mL/min的動態(tài)N2保護下，探究了不同含水量的粉狀乳化炸藥基質(zhì)膠狀乳化炸藥基質(zhì)的熱分解特性。試驗樣品質(zhì)量約10 mg，試驗過程的升溫速率分別控制在2.5、5.0、10.0、20.0、40.0℃/min，由室溫升至550℃。研究結(jié)果表明，含水量低的基質(zhì)被加熱時DSC、DTG曲線噪音較大，更容易發(fā)生晶變和分解。分解開始后，多水的乳化炸藥基質(zhì)的反應(yīng)速度較快，放熱速度也相應(yīng)加快。水含量的增加會導(dǎo)致乳化炸藥基質(zhì)分解的速度加快。

4 添加劑對乳化炸藥熱分解的影響

國內(nèi)外的許多乳化炸藥配方中，還常常添加少量其他組分，以進一步改善乳化炸藥的性能[28]。目前常用的添加劑為晶型改性劑、乳化促進劑、乳膠穩(wěn)定劑等。

4.1 鈦粉、鋁粉和硼粉

龔悅等[29]添加不同質(zhì)量分數(shù)的鈦粉或10%質(zhì)量分數(shù)的鋁粉和硼粉到乳化炸藥中得到含鈦粉、鋁粉和硼粉的乳化炸藥，采用法國SETARAM公司生產(chǎn)的CALVET式微量量熱儀C80測試各試樣的熱分解特性。樣品質(zhì)量為0.1g，測試過程升溫速率為1℃/min，升溫區(qū)間為室溫至300℃，根據(jù)測試結(jié)果計算各試樣的表觀活化能。結(jié)果表明，與空白乳化炸藥相比，含鈦、含鋁乳化炸藥的活化能均呈下降趨勢，含鈦乳化炸藥降幅為8.62%，含鋁乳化炸藥降低了12.38%，其中含硼粉的乳化炸藥活化能降幅最大，達到了24.76%。

4.2 石油醚

陳鋒等[30]將不同分量的石油醚加入乳化炸藥中，攪拌均勻，采用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)對樣品的熱分解動力學(xué)進行了研究，取10 mg樣品在靜態(tài)空氣氣氛下，控制升溫速率分別為 2.5、5.0、7.5、10.0℃/min，升溫區(qū)間為室溫至400℃，測試試樣的熱分解特性，并用Ozawa法和Satava-Sestak法對試驗數(shù)據(jù)進行處理。結(jié)果表明，含石油醚的乳化炸藥基質(zhì)熱分解符合擴散機理，石油醚的加入導(dǎo)致體系更加容易擴散，促進體系的熱分解。

5 結(jié)論

（1）多種油類物質(zhì)與乳化劑混合形成的復(fù)合油相，其鏈長、粘度、熱穩(wěn)定性等優(yōu)于單一油相，制得的乳化炸藥基質(zhì)熱分解起始溫度約為170℃，遠高于實際生產(chǎn)和使用中乳膠基質(zhì)的溫度，有利于乳化炸藥的安全生產(chǎn)和使用。

（2）大豆磷脂和Span-80混合使用可降低乳化炸藥的生產(chǎn)成本，但大豆磷脂的加入使得乳化炸藥的熱穩(wěn)定性變差，不利于乳化炸藥的安全生產(chǎn)。而以乳化劑n（T154）∶n（Span-80）=1∶2，n（T155）∶n（Span-80）=1∶1 制備的乳化炸藥熱穩(wěn)定性較好。

（3）氧化劑水溶液中適量的水能提高炸藥的做功能力，但含水量高的乳化炸藥基質(zhì)在發(fā)生熱分解時反應(yīng)速度、放熱速度更快。水含量的增加會使乳膠基質(zhì)的分解活化能減小，分解速度加快。

（4）鈦粉、鋁粉、硼粉等均能降低乳化炸藥熱分解的活化能，石油醚作為一種有機物加入乳化炸藥，對體系的整體熱分解反應(yīng)起到推動作用，能促進體系的熱分解。

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