締合聚合物在多孔介質中的締合行為研究

李 強, 梁守成, 呂 鑫, 張 健, 唐恩高

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100027； 2.中海油研究總院，北京 100027)

締合聚合物在多孔介質中的締合行為研究

李 強1,2, 梁守成1,2, 呂 鑫1,2, 張 健1，2, 唐恩高1，2

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100027； 2.中海油研究總院，北京 100027)

根據(jù)締合聚合物通過疏水側鏈的締合作用形成大尺寸聚集體的作用機理，提出利用具有兩親腔體獨特結構的β-環(huán)糊精控制締合聚合物的締合程度，并利用聚合物溶液黏度間接計算締合聚合物在多孔介質中的締合程度。實驗從β-環(huán)糊精質量分數(shù)對締合聚合物黏度、聚合物聚集體形態(tài)、締合聚合物在不同滲透率條件下的締合程度幾方面研究了締合聚合物在多孔介質中的締合行為。結果表明，β-環(huán)糊精僅對締合聚合物的疏水側鏈進行包裹，而對締合聚合物分子主鏈和線性聚合物分子結構沒有影響，締合聚合物締合黏度對表觀黏度的貢獻率超過94%。締合聚合物在多孔介質中的締合程度隨滲透率增加而增加，同時由于締合與解締合作用的存在，締合聚合物形成的聚集體尺寸更易與巖心孔喉尺寸相匹配，締合聚合物滲透率在4 000×10-3μm2以下，巖心中的締合程度均小于10%。

締合聚合物； 締合程度； β-環(huán)糊精； 評價方法； 多孔介質

陸地油田聚合物驅技術經(jīng)“七五”到“十五”的科技攻關，已經(jīng)發(fā)展成為一套成熟的提高采收率方法，聚合物驅原油年產(chǎn)量已突破1.2×107t，為國家石油產(chǎn)量的穩(wěn)步增長做出巨大貢獻。海上油田聚合物驅技術起步較晚，同時受平臺空間有限，注入水礦化度高，繞絲篩管完井方式剪切作用強等不利因素的制約[1]，使海上油田對聚合物綜合性能的要求更為苛刻。因此，在“十五”和“十一五”國家863計劃和國家科技重大專項的支持下，確定了以締合聚合物為主的聚合物驅提高采收率技術，2003年9月開始的單井先導試驗以及2005年實施的五點井網(wǎng)井組試驗均見到了明顯的降水增油效果，目前正在進一步擴大聚驅范圍。疏水締合聚合物作為海上油田聚合物驅應用最為廣泛的聚合物之一，它是通過在部分水解聚丙烯酰胺分子上接枝共聚少量疏水側鏈，疏水締合聚合物分子側鏈上的疏水基團相互締合，以及帶電離子基團的靜電排斥與吸引相互競爭與協(xié)同，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)或分子間的締合作用，形成各種不同形態(tài)的膠束納米結構—超分子網(wǎng)絡結構大尺寸聚集體[2-4]，增強聚合物分子聚集體包裹水分子的能力，從而提高溶液黏度，擴大波及體積。現(xiàn)場試驗表明，締合聚合物具有一定的降水增油效果，但對締合聚合物在多孔介質中驅油機理的認識并不全面，客觀評價締合聚合物在多孔介質中締合程度的方法還十分有限，締合黏度對締合聚合物表觀黏度的貢獻程度并不明確，因此需要找出締合聚合物締合程度的評價方法，掌握其在油藏條件下由于締合作用對黏度及驅油效率的實際貢獻，量化其在多孔介質中的締合程度，進一步完善對締合聚合物驅油機理的認識。

1 實驗方法及條件

1.1 締合聚合物結構特點

締合聚合物分子是在普通部分水解聚丙烯酰胺分子的基礎上接枝共聚少量的疏水側鏈，改進后的分子具有如式(1)所示結構[5-7]：

由式(1)可知，締合聚合物分子由親水部分和疏水側鏈組成。親水部分使聚合物溶于水相體系，疏水側鏈通過非共價鍵連接方式形成可逆的空間網(wǎng)絡結構?；诰喓暇酆衔锓肿拥莫毺亟Y構，其溶液表觀黏度由兩部分構成，一是由聚合物分子主鏈產(chǎn)生的黏度，稱為非締合黏度，此黏度類似于普通線性聚合物的表觀黏度；另一部分是由疏水側鏈通過締合作用形成空間網(wǎng)絡結構而構成的黏度，稱為締合黏度。由于締合黏度的存在，使得締合聚合物具有一定的抗剪切能力[8-10]，同時締合黏度也是締合聚合物表觀黏度的主要構成部分，因此研究締合聚合物的締合行為對明確締合聚合物的驅油機理十分重要。

1.2 締合程度控制方法

為了研究締合作用對締合聚合物表觀黏度的貢獻程度，需要找到一種能抑制締合聚合物締合作用發(fā)生的調(diào)節(jié)劑，從而可以對締合聚合物的締合程度進行控制；同時加入的藥劑對締合聚合物分子主鏈沒有影響，不會造成分子主鏈結構的改變。理想的調(diào)節(jié)劑應具有如圖1所示特性。

圖1 理想調(diào)節(jié)劑對締合聚合物黏度的影響

Fig.1Effectofidealmodifieronviscosityofassociativepolymer

由圖1可知，在締合聚合物溶液中加入少量的調(diào)節(jié)劑，由于調(diào)節(jié)劑可以抑制締合作用的發(fā)生，從而導致溶液的黏度大幅度下降，隨著調(diào)節(jié)劑加入量的增大，締合聚合物溶液的黏度基本不再變化，此時可以認為締合聚合物的疏水側鏈完全被調(diào)節(jié)劑“屏蔽”，締合作用完全受到抑制，溶液黏度只有締合聚合物的非締合黏度。

本文選擇β-環(huán)糊精作為調(diào)節(jié)劑。β-環(huán)糊精是一類D-吡喃葡萄糖單元通過α-1, 4 糖苷鍵首尾連接而成的大環(huán)化合物，常見的β-環(huán)糊精具有7個葡萄糖單元，內(nèi)徑為0.78 nm，結構如圖2所示[11-12]，內(nèi)腔疏水，外側親水，能夠利用自身疏水內(nèi)腔與締合聚合物疏水側鏈發(fā)生包結作用[13-15]，從而抑制締合作用的發(fā)生。

圖2 β-環(huán)糊精化學結構

Fig.2Chemicalstructureofcyclodextrins

1.3 締合聚合物締合程度計算方法

締合聚合物在多孔介質中流動時，難以直接定量描述其在多孔介質中的締合程度，本文通過巖心前后的溶液黏度來定量描述締合聚合物在多孔介質中的締合程度，具體方法如下：

① 配制一定濃度的聚合物溶液，并加入相應濃度β-環(huán)糊精溶液，測定締合作用被完全屏蔽后締合聚合物的非締合黏度，記為μ非2；

② 將一定濃度的聚合物和相應濃度β-環(huán)糊精溶液注入巖心中，取巖心出口試樣并立即檢測出口液體的黏度。由于注入之前，締合聚合物溶液的疏水側鏈已被完全屏蔽，因此此時的黏度值為締合聚合物經(jīng)巖心剪切后的非締合黏度，記為μ非1。

③ 單獨注入一定濃度的聚合物溶液，取巖心出口試樣并立即檢測出口液體的黏度，減去步驟②中聚合物溶液經(jīng)巖心剪切后的非締合黏度，此時黏度值即為締合聚合物在多孔介質中的締合黏度，最后通過式(1)便可得到締合聚合物在多孔介質中的締合程度。

式中，λ為締合程度；μ液為巖心出口液體黏度；μ表為注入巖心前溶液黏度；μ非1為聚合物溶液通過巖心后的非締合黏度；μ非2為聚合物溶液通過巖心前的非締合黏度。

1.4 實驗條件

實驗藥劑：聚合物為AP-P4疏水締合聚合物干粉(簡稱締合聚合物)，固含率90%(配制母液時不考慮固含率)，黏均相對分子質量1 100×104。大慶煉化公司生產(chǎn)的相對分子質量1 200×104的部分水解聚丙烯酰胺(簡稱“中分”聚合物)。β-環(huán)糊精，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

實驗用水：實驗用水為目標油田模擬注入水，總礦化度為9 947.8 mg/L，具體離子組成見表1。

實驗用油:取自目標油田井口原油，用煤油配制模擬油，模擬油黏度70 mPa·s。

表1 水質分析Table 1 Water quality analysis mg·L-1

2 結果與分析

2.1 β-環(huán)糊精對締合聚合物締合作用的抑制

實驗配制1 750 mg/L的AP-P4溶液和大慶“中分”聚合物溶液，研究加入不同質量分數(shù)的β-環(huán)糊精對締合聚合物和普通線性聚合物溶液黏度影響，驗證β-環(huán)糊精對締合作用的抑制作用，找出締合作用完全受到抑制時β-環(huán)糊精的質量分數(shù)，并分析締合黏度對締合聚合物表觀黏度的貢獻程度。實驗結果見表2、3。

表2 β-環(huán)糊精質量分數(shù)對締合聚合物溶液黏度的影響(未剪切)Table 2 Effect of mass fraction of beta cyclodextrin on viscosity of associating polymer solution(uncut)

表3 β-環(huán)糊精質量分數(shù)對大慶“中分”聚合物溶液黏度的影響(未剪切)Table 3 Effect of mass fraction of beta cyclodextrin on viscosity of Daqing "medium" polymer solution (uncut)

由表2、3可見，β-環(huán)糊精質量分數(shù)對締合聚合物溶液黏度存在影響，而對普通線性聚合物黏度沒有影響，證明了β-環(huán)糊精對締合作用存在抑制作用。這是因為β-環(huán)糊精特殊的腔體結構可以與締合聚合物的疏水側鏈產(chǎn)生包結作用，受到包結后的疏水側鏈無法發(fā)生締合作用，而締合聚合物分子質量不高，使締合作用受到抑制后的溶液黏度急劇下降。而β-環(huán)糊精質量分數(shù)對普通線性聚合物黏度沒有影響，說明β-環(huán)糊精僅影響締合作用的發(fā)生，從而抑制締合黏度的產(chǎn)生，而對聚合物分子主鏈產(chǎn)生的非締合黏度基本沒有影響。此外，β-環(huán)糊精存在臨界濃度，當小于此臨界濃度時，締合聚合物溶液黏度隨β-環(huán)糊精加入量增大而大幅度下降，超過臨界濃度后，溶液黏度幾乎不發(fā)生變化，此時，認為β-環(huán)糊精完全包裹締合聚合物的疏水側鏈，使締合作用完全受到抑制，聚合物黏度僅為非締合黏度。締合聚合物質量濃度在1 750 mg/L時，表觀黏度為121.1 mPa·s，而當締合作用完全受到抑制后的黏度僅有6.7 mPa·s，締合黏度對締合聚合物表觀黏度的貢獻率達到94.5%，說明締合聚合物表觀黏度主要是由締合作用生成大尺寸聚集體而產(chǎn)生，而分子鏈本身產(chǎn)生的非締合黏度對表觀黏度貢獻有限，因此需要進一步研究締合聚合物在多孔介質中的締合程度。

2.2 β-環(huán)糊精對締合聚合物聚集體形態(tài)的影響

利用掃描電鏡，觀察加入不同質量分數(shù)的β-環(huán)糊精后締合聚合物分子微觀聚集體的變化情況，從而考察β-環(huán)糊精對締合聚合物締合程度的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 加入不同質量分數(shù)β-環(huán)糊精后締合聚合物溶液SEM

Fig.3TheSEMpicturesofassociatingpolymersolutionwithdifferentmassfractionofbetacyclodextrin

從圖3可以直觀看出，隨著β-環(huán)糊精加入質量分數(shù)的增加，β-環(huán)糊精對疏水側鏈的包結作用越發(fā)強烈，締合作用明顯受到抑制，空間網(wǎng)絡結構支鏈變細，呈現(xiàn)出類似“枝”狀松散結構。當未加入β-環(huán)糊精時，締合聚合物通過締合作用，形成致密的空間網(wǎng)絡結構(如圖3(a)所示)。而當加入β-環(huán)糊精后，空間網(wǎng)絡結構明顯受到抑制，SEM照片呈現(xiàn)出“枝”狀松散結構，且隨β-環(huán)糊精質量分數(shù)的增加，空間網(wǎng)狀結構越發(fā)稀疏(如圖3(b)、(c)所示)，說明β-環(huán)糊精對締合聚合物的疏水側鏈產(chǎn)生了包裹，從而抑制了締合作用的發(fā)生，空間網(wǎng)絡結構受到破壞，降低了締合聚合物締合黏度的產(chǎn)生。

2.3 締合聚合物在不同滲透率巖心中的締合程度

由于油田非均質性的存在，油田滲透率存在一定范圍，海上油田采用多層注聚方式，注入的聚合物會進入不同滲透率的地層，而在不同滲透率地層中的締合程度與締合黏度均存在差異，因此需要研究締合聚合物在不同滲透率巖心中締合程度變化規(guī)律，找出不同滲透率巖心中締合黏度對表觀黏度的貢獻程度。根據(jù)海上注聚油田滲透率分布范圍，選擇不同滲透率巖心進行締合聚合物在多孔介質中締合程度研究，實驗結果見表4。

巖心滲透率對出口液體黏度和締合程度存在很大影響。當聚合物溶液通過多孔介質時，由于受到拉伸剪切作用而使聚合物締合作用受到破壞，同時，由于孔喉尺寸的差異，進入每個孔喉的聚合物分子數(shù)量不同，因此通過締合作用形成的聚集體尺寸不同。高滲透率地層孔喉平均尺寸大于低滲透率地層孔喉平均尺寸，通過締合作用形成的聚集體尺寸也更大，締合程度更高，而締合聚合物黏度主要由締合黏度構成，因此造成聚合物溶液黏度隨滲透率的增加而增加。

表4 不同滲透率巖心中的締合程度(Cp=1 750 mg/L)Table 4 Association degree in the core of different permeability rocks (Cp=1 750 mg/L)

從表4可以看出，質量濃度相同條件下，隨巖心滲透率增加，締合程度增加，締合黏度對表觀黏度的貢獻率隨巖心滲透率的增加而逐漸增大，而締合程度的增加有利于締合聚合物黏度的增加，使聚合物驅擴大波及體積的作用更為顯著。締合聚合物在多孔介質中通過締合與解締合的相互作用，使締合聚合物形成聚集體的尺寸與普通線性聚合物的線團尺寸相比更易與巖心孔喉相匹配，從而在相同分子質量與濃度條件下，締合聚合物具有更好驅替效果。

3 結論

(1)β-環(huán)糊精的疏水空腔可以與締合聚合物疏水側鏈發(fā)生包結作用，抑制締合作用的發(fā)生。β-環(huán)糊精僅對締合聚合物的疏水側鏈進行包裹，而對締合聚合物分子主鏈和線性聚合物分子結構沒有影響。締合聚合物締合黏度對表觀黏度的貢獻率超過94%。

(2)通過締合黏度間接計算了締合聚合物在多孔介質中的締合程度，締合聚合物在4 000×10-3μm2以下滲透率巖心中的締合程度均小于10%，但由于締合作用的存在，相同相對分子質量下締合聚合物在多孔介質中的黏度要高于普通線性聚合物的黏度。

(3)締合聚合物在多孔介質中的締合程度隨滲透率增加而增加，同時由于締合與解締合作用的存在，締合聚合物形成的聚集體尺寸更易與巖心孔喉尺寸相匹配，使得締合聚合物更易發(fā)揮擴大波及體積的作用，提高原油采收率。

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Association Behavior Research of Associating Polymers in Porous Media

Li Qiang1,2, Liang Shoucheng1,2, Lyu Xin1,2, Zhang Jian1,2, Tang Engao1,2

(1.StateKeyLabofOffshoreOilExploitation,Beijing100027,China;2.CNOOCResearchInstitute,Beijing100027,China)

According to the mechanism of associative polymers forming large-size congeries through association of hydrophobic side chains, the association degree of the associated polymer was controlled using β-cyclodextrin with the amphiphilic structure, and the association degree of the associating polymer in porous media was indirectly calculated by the viscosity of polymer solution. Viscosity was used for evaluation of association degree of polymer in porous media indirectly. The paper provided a detailed experimental study of association behavior in porous media, including effect of β-cyclodextrin concentration on the polymer viscosity, congeries form, and association degree under different permeability. The results showed that β-cyclodextrin was only wrapped on the hydrophobic side chains of the associative polymer, but had no effect on the molecular backbone of associative polymer and the molecular structure of linear polymer. The contribution rate of association viscosity to apparent viscosity was more than 94%. The association degree of associative polymer in the porous medium increased with the increase of the permeability. The size of the aggregates formed by the association polymer was more compatible with the pore size of the core due to the presence of the association. The degree of association of the polymer in the core with permeability below 4 000 × 10-3μm2was less than 10%.

Associative polymer; Association degree; β-cyclodextrin; Evaluation methods; Porous media

2017-03-17

2017-08-06

國家科技重大專項“海上稠油化學驅油技術”(2011ZX05024-004)。

李強( 1984-) ，男，碩士，工程師，從事化學驅油和調(diào)剖堵水等研究；E-mail：liqiang24@cnooc.com.cn。

1006-396X(2017)06-0037-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.008

(編輯 閆玉玲)