苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂復(fù)配硼化物改性杉木的阻燃性能1)

王飛 劉君良 呂文華

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂復(fù)配硼化物改性杉木的阻燃性能1)

王飛 劉君良 呂文華

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

采用不同固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛(PMUF)樹脂和硼酸、硼砂阻燃劑對(duì)人工林杉木進(jìn)行浸漬處理，并對(duì)改性材的阻燃性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：與素材相比，硼化物改性材的氧指數(shù)提高，熱釋放速率和總熱釋放量均大幅降低；隨著樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樹脂改性材的氧指數(shù)呈現(xiàn)先升高后略下降的趨勢(shì)，點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)，第一熱釋放速率峰值逐漸減小并且第二熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間延遲，但總熱釋放量上升；復(fù)配改性材的氧指數(shù)均達(dá)到55%以上，阻燃性比樹脂改性材進(jìn)一步提高，熱釋放速率和總熱釋放量降低明顯，殘?zhí)苛吭黾?，熱穩(wěn)定性提高。

杉木；樹脂；固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)；硼化物；阻燃性能

杉木(Cunninghamialanceolata)是我國(guó)南方重要的速生林樹種之一[1]，因其材質(zhì)輕軟、易變形、易燃燒等天然特性，較難直接用于實(shí)木家具等高附加值產(chǎn)品開發(fā)。樹脂浸漬改性可以提高人工林木材的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度[2-3]，但不能顯著改變木材的阻燃性能。近年來，采用增強(qiáng)—阻燃聯(lián)合改性技術(shù)提高樹脂改性材阻燃性及阻燃劑抗流失性受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視[4-5]，常用的阻燃劑有納米SiO2[6-7]、硼化物[8-9]、硅酸鹽[10]、蒙脫土[11-12]等。其中，硼化物價(jià)格低廉，具有低毒、阻燃、抑煙、防腐防蟲等特性[13-14]。

在前期研究中[15]，采用三聚氰胺脲醛樹脂增強(qiáng)杉木的物理力學(xué)性能，但其耐候性和阻燃性不足。鑒于此，筆者通過改進(jìn)配方制備苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛(PMUF)樹脂，并與硼酸硼砂聯(lián)合處理杉木，成本低且改性材顏色加深不明顯。本研究利用氧指數(shù)儀、錐形量熱儀以及同步熱分析儀對(duì)杉木素材與改性材的燃燒和熱解特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，重點(diǎn)探討新型PMUF樹脂與硼化物復(fù)配改性對(duì)杉木阻燃性能的影響，旨在為人工林杉木的開發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

杉木：采自江西省遂川縣。試材規(guī)格1 000 mm(縱向)×120 mm(徑向)×25 mm(弦向)，氣干密度0.388 g/cm3，干燥至絕干備用。

改性劑。①PMUF樹脂溶液：以苯酚、三聚氰胺、尿素和甲醛為主要原料，氫氧化鈉為催化劑，在80～90 ℃的條件下合成PMUF樹脂。主要性能指標(biāo)pH值9.5、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.2%、黏度2.5 mPa·s(25 ℃)、水混合性>10、儲(chǔ)存期30 d。加水稀釋，配置成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%的樹脂溶液。②硼化物溶液：將4%硼砂和2%硼酸加入水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的硼化物溶液。③復(fù)配溶液：將4%硼砂和2%硼酸添加至PMUF樹脂溶液①中，配置成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%、26%、36%的復(fù)配溶液。

1.2 儀器

SBK-450B型真空加壓浸漬罐；電熱鼓風(fēng)干燥箱；HC-2CZ型氧指數(shù)測(cè)定儀；FTT0007型錐形量熱儀；STA449F3型同步熱分析儀。

1.3 方法

采用遞進(jìn)式逐級(jí)滲透處理工藝[15]浸漬杉木，然后將處理材先氣干4～5 d；再采用梯度升溫進(jìn)行干燥：40～60 ℃處理4～5 d，70～90 ℃處理3～4 d，100 ℃處理1～2 d，至改性材終含水率達(dá)10%左右。

1.4 性能檢測(cè)

根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》測(cè)試試件的氧指數(shù)，試件規(guī)格150 mm(縱向)×10 mm(徑向)×5 mm(弦向)，每組15個(gè)試件。

按照IS0 5660-1:2002《對(duì)火反應(yīng)試驗(yàn)—熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失速率第1部分：熱釋放速率(錐形量熱儀法)》測(cè)試試件的點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)，熱輻射功率50 kW/m2，試件規(guī)格100 mm×100 mm×10 mm(縱向×徑向×弦向)，每組3個(gè)試件。

采用40～60目木粉進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，介質(zhì)氣氛為空氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧指數(shù)

未改性素材與改性材的氧指數(shù)結(jié)果列于表1。氧指數(shù)是指在規(guī)定條件下，試件在氮、氧混合氣體中維持燃燒的最小氧氣體積分?jǐn)?shù)[16]。從表1可知，與素材相比，硼化物改性材的氧指數(shù)提高110.4%，這是因?yàn)榕鹚崤鹕案邷厝廴冢采w杉木試件表面，有效抑制火焰蔓延[17]。樹脂改性材的氧指數(shù)提高了46.9%以上，說明PMUF樹脂具有一定的阻燃性；當(dāng)樹脂溶液與硼酸硼砂復(fù)配后，改性材的氧指數(shù)比素材提高了131.1%以上，阻燃性得到進(jìn)一步加強(qiáng)。此外，樹脂改性材及復(fù)配改性材的氧指數(shù)均隨樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而呈現(xiàn)先升高后略下降趨勢(shì)，這可能與樹脂自身釋放熱量有關(guān)。

2.2 錐形量熱分析

素材與改性材的燃燒性能指標(biāo)如表2所示。

2.2.1 點(diǎn)燃時(shí)間

點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)是指木材表面產(chǎn)生有焰燃燒所需要的持續(xù)點(diǎn)火時(shí)間。點(diǎn)燃時(shí)間越長(zhǎng)，表明材料在實(shí)驗(yàn)條件下越不易點(diǎn)燃，其阻燃性越好[18]。如表2所示，硼化物改性材的點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)5 s，樹脂改性材及復(fù)配改性材的點(diǎn)燃時(shí)間比素材推遲3～45 s，且TTI值隨樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而逐漸增加。這是因?yàn)橘|(zhì)量增加率提高，密度越大，木材越不易點(diǎn)燃[19]。

2.2.2 熱釋放速率和總熱釋放量

熱釋放速率(HRR)指單位面積試件釋放熱量的速率。熱釋放速率越高，表示單位時(shí)間內(nèi)燃燒反饋給材料單位面積的熱量越多[20]。由表2和圖1可知，杉木試件經(jīng)硼化物處理后熱釋放速率大大降低，兩個(gè)放熱峰值均比素材降低40%以上，但放熱峰出現(xiàn)時(shí)間變化不明顯。樹脂改性材的第一放熱峰值均低于素材，而第二放熱峰值均高于素材，這可能是由于PMUF樹脂自身高溫降解釋放熱量。與素材及樹脂改性材相比，復(fù)配改性材的兩個(gè)放熱峰值均大幅降低。此外，樹脂改性材與復(fù)配改性材的第二放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間均隨樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而延遲，這是因?yàn)闃渲邷胤纸忉尫挪豢扇細(xì)怏w，稀釋木材表面氧氣含量，具有延緩木材熱量釋放的作用[21]。

圖1 素材和改性材的熱釋放速率和總熱釋放量

總熱釋放量是單位面積材料在燃燒過程中所釋放熱量的總和，其值越大，一般情況下火災(zāi)危險(xiǎn)性就越大[18]。從表2和圖2可知，硼化物改性材的總熱釋放量明顯降低，降幅達(dá)35.9%，這與HRR曲線變化規(guī)律一致。這是因?yàn)榕鹚崤鹕笆軣嵝纬刹Ａ钔繉痈采w在木材表面，阻氧隔熱，同時(shí)在燃燒溫度下釋放出結(jié)晶水吸收大量的熱。此外，凝相中的硼和纖維素中的羥基反應(yīng)生成硼酸酯，抑制左旋葡萄糖的形成，大幅減少可燃性氣體生成，從而有效抑制熱量釋放[13,22]。樹脂改性材的總熱釋放量在燃燒550 s之前隨樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而降低，之后的規(guī)律則相反。P10與P20的總熱釋放量與素材接近，而P30的總熱釋放量比素材提高12.0%。這說明PMUF樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會(huì)促進(jìn)木材燃燒，與文獻(xiàn)[23]結(jié)論一致，即樹脂改性材的總熱釋放量升高，不利于阻燃，也解釋了樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%而改性材氧指數(shù)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。復(fù)配改性材的總熱釋放量均低于樹脂改性材，說明硼化物對(duì)樹脂熱量釋放有抑制作用。

圖2 素材和改性材的TG-DTG曲線

2.3 熱重分析

由圖2可知，素材和改性材在空氣氣氛下的熱分解過程主要分為3個(gè)階段。

第一階段是干燥階段，主要是木材水分蒸發(fā)或硼化物失去結(jié)晶水，溫度范圍從25～150 ℃，樹脂改性材與復(fù)配改性材在這一階段的質(zhì)量損失低于素材與硼化物改性材，說明樹脂對(duì)水分揮發(fā)有抑制作用。

第二階段是炭化階段，主要發(fā)生在150～370 ℃，熱分解速度加快，木材中的半纖維素和纖維素等組分逐漸分解出CO2、CO、CH4、CH3OH和CH3COOH等[24]，素材在這個(gè)階段的質(zhì)量損失約為61.38%；改性材亦加快分解，但樹脂改性材與復(fù)配改性材的最大質(zhì)量損失峰值降低明顯，分別為素材的48.3%和31.6%。改性材的最大質(zhì)量損失峰均提前，這說明硼化物與樹脂的加入促使木材提前分解炭化。

第三階段是煅燒階段，溫度范圍從370 ℃到700 ℃，主要是由于木質(zhì)素的分解和殘?zhí)垦趸磻?yīng)的結(jié)果[24]。由DTG曲線可知，素材在467 ℃有一個(gè)尖銳的質(zhì)量損失峰，而改性材分為兩個(gè)質(zhì)量損失峰。在這一階段，樹脂改性材與復(fù)配改性材的兩個(gè)峰值均大幅降低，且第二個(gè)質(zhì)量損失峰出現(xiàn)隨樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而推遲。當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，素材與樹脂改性材的殘?zhí)苛績(jī)H為1%左右，而硼化物改性材與復(fù)配改性材的殘?zhí)苛刻岣咧?.5%以上。

綜上所述，改性材的質(zhì)量損失速率均比素材降低明顯，熱穩(wěn)定性提高。PMUF樹脂改性對(duì)木材成炭影響不明顯，而硼酸硼砂對(duì)木材熱解具有促進(jìn)成炭的作用。

3 結(jié)論

與素材相比，樹脂改性材和復(fù)配改性材的氧指數(shù)提高明顯，并且隨樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先升高后略下降的趨勢(shì)，PMUF樹脂具有延緩熱量釋放的作用，可推遲木材點(diǎn)燃時(shí)間和第二放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間，但固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)導(dǎo)致改性材的總熱釋放量升高；

樹脂復(fù)配硼化物改性可進(jìn)一步提高杉木的氧指數(shù)，有效抑制樹脂改性材的熱量釋放，阻燃性顯著提高；

樹脂改性材和復(fù)配改性材的熱穩(wěn)定性均提高，但PMUF樹脂改性對(duì)木材成炭影響不明顯，而硼酸硼砂對(duì)木材熱解具有促進(jìn)成炭的作用。

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FlameRetardantPropertiesofChineseFirModifiedbyPMUFResinandBoronCompounds

Wang Fei, Liu Junliang, Lü Wenhua

(Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China) Journal of Northeast Forestry University，2017,45(12)：53-56.

Chinese fir; Resin; Solid content; Boron compounds; Flame retardant properties

1)“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2015BAD14B01)。

王飛，男，1989年8月生，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，博士研究生。E-mail：wangfeicaf@163.com。

劉君良，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，研究員。E-mail：liujunliang@caf.ac.cn。

2017年6月26日。

戴芳天。

S781.7

Plantation Chinese fir wood was impregnated by different solid content of phenol-melamine-urea-formaldehyde (PMUF) resin/boric acid/borax, and the flame retardant properties of the modified wood were evaluated. The boron compounds improved the limiting oxygen index of the wood and reduced the heat release rate and total heat release significantly. The limiting oxygen index of the resin modified wood was increased at first, and then decreased with the increase of resin solid content. The first heat release rate peak value was decreased gradually but the ignition time, the time of the second heat release rate peak and total heat release of the resin modified wood all were increased. Combinative treatment with boron compounds could further improve the flame retardant properties of the resin modified wood samples and the limiting oxygen index of modified samples all reached more than 55%. The heat release rate and total heat release of the joint modified wood both were decreased obviously, whereas, the residual chars and thermal stability were improved.