不同煙熏材料對鰹魚產(chǎn)品揮發(fā)性成分的影響

周緒霞，戚雅楠，呂飛，彭玲玲，顧賽麒，丁玉庭

(浙江工業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 杭州，310014)

不同煙熏材料對鰹魚產(chǎn)品揮發(fā)性成分的影響

周緒霞，戚雅楠，呂飛，彭玲玲，顧賽麒，丁玉庭*

(浙江工業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 杭州，310014)

以新型材料MonoTrap 作為固相萃取整體捕集劑，提取3種木材(栗木、櫸木和桂圓木)煙熏鰹魚的揮發(fā)性成分，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)對各揮發(fā)物進(jìn)行檢測；結(jié)合E-nose技術(shù)、氣相色譜-嗅聞技術(shù)(gas chromatography-olfactometry,GC-O)法和氣味活性值(odor activity value,OAV)法分析進(jìn)一步篩選關(guān)鍵氣味物質(zhì)。研究結(jié)果表明，桂圓木和櫸木熏制品的整體香氣輪廓相似，且櫸木熏制品的風(fēng)味均一性較好。通過OAV和氣味強(qiáng)度值(odor intensity value,OIV)分析都可以看出，煙熏可以降低鰹魚中的不愉快氣味并且降低其揮發(fā)性醛類物質(zhì)的含量。栗木熏制的鰹魚煙熏味較明顯，桂圓木熏制品風(fēng)味更豐富，而櫸木熏制品含氮類物質(zhì)含量相對較高。不同材料煙熏鰹魚得到的氣味活性值相似。

鰹魚；煙熏材料；揮發(fā)性成分；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)

煙熏是一種以提高制品的保藏性為主要目的的傳統(tǒng)肉制品加工方法，在中國已沿用多年。隨著保藏技術(shù)的發(fā)展和人們對食品安全的重視，煙熏已不再作為食品的主要保藏手段，而是逐漸轉(zhuǎn)向賦予熏制品特有的色澤和改善食品風(fēng)味等。

鰹魚屬于熱帶金槍魚的一種，分布范圍廣，營養(yǎng)價(jià)值極高，開發(fā)利用前景廣，被稱為“海洋雞肉”，2014年產(chǎn)量為478萬t[1]。目前鰹魚在國際貿(mào)易中主要形式有鰹魚罐頭、冷凍鰹魚及煙熏鰹魚等[2]。煙熏鰹魚的風(fēng)味化合物一方面由鰹魚本身在煙熏過程中的通過各種化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，另一方面來源于煙熏木材產(chǎn)生的發(fā)煙氣體。其中，煙熏木材對產(chǎn)品的風(fēng)味影響較大。近年來，對煙熏風(fēng)味的研究越來越引起國內(nèi)外研究人員的興趣。VARLET等[3]對新鮮和煙熏鰹魚的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了對比分析。鐘昳茹等[4]研究了不同形態(tài)的木材對煙熏產(chǎn)品的影響，但目前對不同煙熏材料對產(chǎn)品風(fēng)味物質(zhì)的影響方面研究較少。

本文通過基于電子鼻(E-nose)技術(shù)的主成分分析(principal component analysis,PCA)對3種產(chǎn)品的整體香氣輪廓進(jìn)行了比較；采用MonoTrap作為固相萃取整體捕集劑，運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)分析了3種常用的煙熏木材(栗木、櫸木和桂圓木)煙熏鰹魚中的主要揮發(fā)性風(fēng)味成分；并通過氣相色譜-嗅聞技術(shù)(gas chromatography-olfactometry,GC-O)和氣味活性值法(odor activity value,OAV)篩選得到了產(chǎn)品中的關(guān)鍵氣味物質(zhì)，分析了不同木材對煙熏鰹魚風(fēng)味特性形成的影響，并闡述了相關(guān)揮發(fā)性物質(zhì)的來源。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

煙熏木材(栗木、桂圓木和櫸木)由寧波三英水產(chǎn)食品有限公司惠贈(zèng)；冷凍鰹魚由臺(tái)州興旺水產(chǎn)有限公司提供，鰹魚大小每條約為0.5 kg，于-18 ℃冷凍保存待用。2,4,6-三甲基吡啶等化學(xué)試劑購自北京鼎國昌盛生物技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BYXX-50-L煙熏設(shè)備，杭州艾博科技工程有限公司；固相萃取整體捕集劑MonoTrap RCC18(2.9 mm×5 mm，孔徑1 mm)，日本GL sciences公司；7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent 公司；多功能進(jìn)樣器(MPS)、具有PTV 的冷卻型進(jìn)樣口(CIS)、ODP-2 嗅辨儀，德國Gerstel 公司；電子鼻Fox 4000 Sensory Array Fingerprint Analyze，法國Alpha MOS公司。

1.3 鰹魚煙熏工藝過程

參照傳統(tǒng)煙熏工藝對鰹魚進(jìn)行煙熏，具體工藝條件如下：鰹魚4 ℃解凍，去頭去內(nèi)臟，蒸煮(升溫速率1.7 ℃/min，60 min)，采用水分12%～16%的、0.8～1.2 cm的塊狀木材進(jìn)行煙熏(加熱60 s，保溫600 s，箱體溫度60 ℃，時(shí)間13 h，濕度10%，風(fēng)速1檔，木材悶燒溫度140 ℃)，取出冷卻，裝入自封袋，4 ℃冰箱放置10 h平衡水分。再次煙熏(加熱60 s，保溫600 s，箱體溫度80 ℃，時(shí)間13 h，濕度10%，風(fēng)速1檔，木材悶燒溫度140 ℃)，再次取出平衡水分10 h、煙熏13 h，將后一步煙熏和平衡水分重復(fù)4次。煙熏結(jié)束后取出產(chǎn)品，冷卻后真空包裝，-18 ℃儲(chǔ)藏，測定各相關(guān)指標(biāo)。

1.4 檢測方法

1.4.1 電子鼻分析

將3 g樣品裝入電子鼻進(jìn)樣瓶中，并于50 ℃平衡10 min后，以潔凈干燥空氣為載氣，流速150 mL/min，進(jìn)樣體積2 500 mL，1 s進(jìn)樣完畢，注射針溫度60 ℃，數(shù)據(jù)采集時(shí)間120 s，延滯時(shí)間10 min。PCA分析由AlphaSoft V12.0完成。

1.4.2 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的測定

MMSE(monolithic material sorptive extraction)提取揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)：樣品于 4 ℃下解凍，稱取(3.00±0.01) g 裝于15 mL頂空瓶內(nèi)并加入2,4,6-三甲基吡啶(TMP)。將老化后的6個(gè)MonoTrap RCC18(下文以MTRCC18表示)用固定裝置相連后，放入頂空瓶中，使MTRCC18 始終位于樣品上方，于80 ℃吸附60 min。待萃取完畢后，將MTRCC18與固定裝置分離，迅速裝入熱脫附管，由前處理平臺(tái)(MPS)將MTRCC18轉(zhuǎn)移至熱脫附器(TDU)中進(jìn)行熱脫附。

GC-MS定性定量分析揮發(fā)性物質(zhì)。色譜條件：彈性毛細(xì)管柱DB-5MS，柱長60 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度1 μm；載氣為He，流速1.2 mL/min；起始柱溫40 ℃，保持1 min；以5 ℃/min 升至110 ℃，不保持；再以2.5 ℃/min 升至180 ℃，不保持；最后以7 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min。采用不分流模式，汽化室溫度240 ℃。質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV，離子源溫度為230 ℃，界面溫度280 ℃。TDU 條件：不分流模式，起始溫度60 ℃，以180 ℃/min 升至240 ℃，保持6 min。CIS 條件：液氮制冷，起始溫度-40 ℃，平衡30 s，以12 ℃/s 升至270 ℃，保持15 min。

GC-MS試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件系統(tǒng)進(jìn)行定性分析。揮發(fā)性成分通過NIST和Wiley譜庫確認(rèn)定性，僅報(bào)道正、反匹配度大于800(最大值為1 000)的鑒定結(jié)果。定量分析[5]：將原始濃度為0.001 mg/mL濃度的內(nèi)標(biāo)物2,4,6-三甲基吡啶(TMP)加入3 g樣中，通過計(jì)算待測揮發(fā)物與TMP 峰面積之比求得其絕對濃度(假定各揮發(fā)物的絕對校準(zhǔn)因子為1.0)。計(jì)算公式如下：

含量/(ng·g-1)=

(1)

1.4.3 OAV法確定活性氣味物質(zhì)[6]

當(dāng)揮發(fā)性成分定量完成后，參考其他文獻(xiàn)中各物質(zhì)在水中的香氣閾值[7-10]，計(jì)算OAV值，即表征氣味物質(zhì)貢獻(xiàn)大小的物理量，計(jì)算公式為：

OAVi=Ci/OTi

(2)

式中：Ci為組分i的濃度值(ng/g)，OTi為組分i在水中的香氣閾值。同時(shí)，將煙熏鰹魚中氣味活性值(OAV)≥1的化合物定義為氣味活性物質(zhì)。

1.4.4 氣相色譜-嗅覺(GC-O)測量分析

運(yùn)用1.4.2氣相色譜中得到的數(shù)據(jù)對樣品進(jìn)行GC-O分析，其氣味強(qiáng)度值的判斷采用嗅聞強(qiáng)度法。本實(shí)驗(yàn)邀請5位經(jīng)過專業(yè)訓(xùn)練的感官員(2男3女，年齡25～32 歲)，采用與GC-MS一致的柱箱升溫程序，每個(gè)樣品均由各成員嗅聞1次，記錄各嗅感物質(zhì)的氣味強(qiáng)度、氣味特征以及保留時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)過程中至少有2位感官員在同一保留時(shí)間處嗅聞到相同的氣味特征才將其記錄作為有效結(jié)果?！靶岣形镔|(zhì)”的氣味強(qiáng)度分別以1、2、3三個(gè)等級(jí)表示(1=弱，2=中等，3=強(qiáng))。取感官員打分的平均值數(shù)據(jù)作為“嗅感物質(zhì)”的最終氣味強(qiáng)度值。將所有嗅感物質(zhì)中氣味強(qiáng)度值(odor intensity value, OIV)≥3的化合物定義為主要嗅感物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子鼻結(jié)果分析

對鰹魚煙熏產(chǎn)品的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的PCA分析結(jié)果表明，未煙熏鰹魚的香氣較為特殊，其數(shù)據(jù)點(diǎn)與煙熏制品數(shù)據(jù)點(diǎn)距離較遠(yuǎn)，其差異主要體現(xiàn)在第1主成分軸上(PC1貢獻(xiàn)率達(dá)98.5%)，這表明，煙熏對鰹魚的風(fēng)味影響較為明顯。第1主成分PC1和第2主成分PC2貢獻(xiàn)度之和均在99.0%以上，大于90%，因此這2個(gè)主成分已經(jīng)代表了樣品的主要信息特征[11]。3種煙熏產(chǎn)品的魚肉電子鼻數(shù)據(jù)點(diǎn)均能較好區(qū)分開：桂圓木煙熏的樣品和櫸木煙熏的樣品之間的差異性不明顯，表明其整體香氣輪廓較為相似；而栗木熏制的樣品與前兩者的差異性主要體現(xiàn)在第1主成分軸和第2主成分軸上，這可能是木材原料內(nèi)部的香味物質(zhì)不同而導(dǎo)致的作用結(jié)果。另外，從圖中可以看出，相對于栗木和桂圓木的熏制樣，櫸木熏制樣的氣味分析圖采集的點(diǎn)最為密集，因此櫸木熏制樣品的氣味均一性最好。

圖1 不同木材煙熏的制品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的主成分分析(PCA)圖Fig.1 PCA charts of volatile odor of skipjack tuna smoked with different smoking materials

2.2 不同木材煙熏鰹魚的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)

揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)是評價(jià)煙熏制品品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，不同木材的煙熏制品風(fēng)味組成、含量以及OAV值的比較如表1所示。共測出123種揮發(fā)性成分，其中酚類19種，醛類24種，酮類17種，醇類12種，酸類2種，酯類3種，芳香7種，呋喃類14種，含氮類11種，烴類14種。從氣味活性值上分析，OAV>1的有：未煙熏鰹魚中有15種，櫸木熏制品中有3種，分別是2-甲氧基苯酚、1-辛烯-3-醇和三甲胺，栗木熏制品中主要有4種，分別是2-甲氧基苯酚、3-乙基苯酚、1-辛烯-3-醇和三甲胺，桂圓木熏制品中有3種，分別是1-辛烯-3-醇、1-辛炔-3-醇和三甲胺。其中，2-甲氧基苯酚、1-辛烯-3-醇和三甲胺作為氣味活性物質(zhì)重復(fù)出現(xiàn)，可見經(jīng)3種不同木材煙熏過后的鰹魚樣品的氣味活性值具有一定的相似性。

表1 不同木材煙熏的鰹魚制品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的比較Table 1 Comparison of volatile flavor compounds of skipjack tuna smoked with different smoking materials

續(xù)表1

化合物保留時(shí)間/min閾值/(g·ng-1)含量/(g·ng-1)未煙熏櫸木栗木桂圓木OAV值未煙熏櫸木栗木桂圓木庚醛20 852 816 45--0 795 87--0 282?乙基?2?戊烯醛22 16?1 93---????(E)?2?庚烯醛23 424 62 82---0 61---苯甲醛24 1741 716 33---0 39---(Z)?4?癸烯醛25 280 0041 41---352 46---辛醛25 640 58720 71---35 27---(E，E)?2，4?庚二烯醛26 1415 43 73---0 24---(E)?2?辛烯醛28 4435 68---1 89---壬醛30 831 117 22---15 65---(E)?2?(Z)?6?壬二烯醛33 480 82 72---3 4---2?壬烯醛33 810 024 73---236 42---4?乙基苯甲醛34 6?6 10---????癸醛36 181 871 63---0 87---(E)?2?癸烯醛39 2811 50---1 5---2?丁基?2?辛烯醛44 89?0 98---????小計(jì)154 162 32-2 341353 440 79-0 59酮(17)2?丁酮9 99354001 35--0 8<0 01---2?戊酮12 6113801 68---<0 01---環(huán)戊酮16 429300--1 44---<0 01-2?甲基環(huán)戊酮18 54?--1 26-????2?庚酮20 211413 351 971 062 640 020 010 010 026?甲基?2?庚酮23 14681 58---0 02---6?甲基?5?庚烯?2?酮24 625222 291 28-1 01<0 01<0 01-<0 012?辛酮24 8950 22 811 13--0 060 02--2，3?二甲基?2?環(huán)戊烯?1?酮27 54?--10 29-????苯乙酮29 3565--3 12---0 05-2?壬酮30 0338 99 252 671 913 560 240 070 050 09(E，E)?3，5?辛二烯?2?酮30 31150---1 45---0 014?甲基環(huán)十五酮35 34?-1 75--????2?癸酮35 3530 8--1 060 27--0 352?十一酮40 775 58 362 151 353 991 520 390 250 732，3?二氫?1H?茚?1?酮41 19?-3 62 93-????2?(2?丁炔基)環(huán)己酮42 2?-0 85--????小計(jì)31 4615 4223 3714 52 130 50 351 2醇類(12)1?戊烯?3?醇12 5358 120 6413 751 4311 650 060 04<0 010 031?戊醇15 24150 25 73---0 04---2?甲基?1?丁醇15 2515 95 73--2 960 36--0 19(E)?3?辛烯?2?醇17 71?--0 36-????正己醇19 215 61 71---0 31---異胡薄荷醇23 781000---4 48----1?庚醇23 8124506 63---<0 01---1?辛烯?3?醇24 421 510 534 663 647 567 023 12 435 044，4?二甲基?2?環(huán)己烯?1?醇25 92?2 35---????2?乙基?1?己醇26 7415004 81-5 025 92<0 01-<0 01<0 014?乙基環(huán)已醇27 58?-0 93-1 12????1?辛炔?3?醇28 841 56 23--8 554 15--5 7小計(jì)64 3519 3410 4542 2511 933 142 4310 96酸類(2)7-壬炔酸17 43?-2 59--????十四烷酸56 2310000-6 75 562 97-<0 01<0 01<0 01

續(xù)表1

化合物保留時(shí)間/min閾值/(g·ng-1)含量/(g·ng-1)未煙熏櫸木栗木桂圓木OAV值未煙熏櫸木栗木桂圓木小計(jì)-9 295 562 97-<0 01<0 01<0 01酯類(3)乙二醇單甲酸酯11 17?-2 42--????叔丁基苯基碳酸酯24 18?--9 17-????2?呋喃基甲醇乙酸酯24 82?--0 52-????小計(jì)-2 429 69-----芳香類(7)苯12 1536302 922 832 92 47<0 01<0 01<0 01<0 01萘36 4860-1 2110 79--0 020 18-3，4?二甲氧基甲苯37 69?--1 24-????3，5?二甲氧基甲苯39 66?--0 97-????1?甲基萘42 3958 1--2 26---0 04-聯(lián)苯46 10 5--2 09---4 18-1，2，4?三甲氧基苯47 64?4 040 944 591 4????小計(jì)6 964 9924 843 88<0 010 024 4<0 01呋喃(14)2，3?二氫?5?甲基?呋喃12 32?--0 66-????2?乙基呋喃13 177423 281 18-0 8<0 01<0 01--2?(2?丙烯基)呋喃18 98?0 42---????2?正丁基呋喃20 4550 91---0 18---2，4?二甲基呋喃21 15?--10 61-????2?乙酰呋喃21 26?--14 13-????2?戊基呋喃25 115 8-3 61--2 20 62-0 452?(2?戊烯基)呋喃25 51?10 35---????苯并呋喃26 02?--2 68-????2?乙?；?5?甲基呋喃27 25?--3 23-????7?甲基?苯并呋喃31 61?--1 96-????2?甲基?苯并呋喃31 83?--2 19-????2?庚基呋喃35 54?----????4，7?二甲基苯并呋喃37 59?--1 02-????小計(jì)14 964 7936 490 812 380 62-0 45含氮類(11)三甲胺7 22 47 518 2610 7831 153 127 614 4912 98N，N?二甲基酰胺15 99100000-1 21---<0 01--N，N?二甲基乙酰胺19 41?-0 45--????2?乙基吡啶21 1157---0 77---0 012 5二甲基吡嗪21 361700-4 81---<0 01--N，N?二甲基環(huán)己胺23 14?-6 96--????2?乙基?3?甲基吡嗪25 52130--10 1---0 08-2?乙基?6?甲基吡嗪25 7940-4 72---0 12--2?乙基?5?甲基吡嗪25 81100--3 12---0 03-3?乙基?2，5?二乙基吡嗪29 493 6-2 42---0 67--2?戊基哌啶33 5?-2 35--????小計(jì)7 541 182431 933 128 44 612 99烴類(14)1，3?戊二烯8 6325000 611 12----<0 01-辛烷16 6782800-0 62---<0 01--3?甲基?1，4?庚二烯17 12?-0 35--????1，3?辛二烯17 6756000 53---<0 01---1?辛烯?3?炔19 91?0 590 48--????(3E，5Z)?1，3，5?辛三烯20 02?-0 62-0 63????壬烷20 74650000-0 44-0 58-<0 01-<0 01

續(xù)表1

化合物保留時(shí)間/min閾值/(g·ng-1)含量/(g·ng-1)未煙熏櫸木栗木桂圓木OAV值未煙熏櫸木栗木桂圓木2，2，4，6，6?五甲基庚烷25 33?-12 28-4 22????5?甲基?2?庚烯26 72?-5 31--????2，2，4，4?四甲基辛烷27 26?-2 01-0 64????檸檬烯27 4710-4 34---0 43--十一烷30 4910000-1 31---<0 01--十二烷35 792040-1 61-0 86-<0 01-<0 01十五烷49 37?1 350 451 021 32????小計(jì)3 0730 951 028 24<0 010 43<0 01<0 01

注：“-”表示未檢出；“*”表示無法得到相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.3 不同木材煙熏鰹魚的GC-O結(jié)果與揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)對比分析(表2、表3)

表2 鰹魚煙熏過程中各類揮發(fā)性成分的變化Table 2 The change of total contents of the different volatile components of smoked processing

注：“-”表示未檢出。

從氣味強(qiáng)度值上分析發(fā)現(xiàn)，未煙熏鰹魚、櫸木、栗木和桂圓煙熏制品的風(fēng)味物質(zhì)中OIV值≥2分別有21種、7種、10種和11種；未煙熏鰹魚中有OIV值≥3的風(fēng)味物質(zhì)有7種，分別是1-戊烯-3-醇、2-甲基-2-丁烯醛、己醛、正己醇、2-乙基苯酚、1-辛烯-3-醇和2-辛酮；櫸木和栗木熏制品中均只有1種，分別為1-戊烯-3-醇和(E)-2-(Z)-6-壬二烯醛，桂圓木熏制品中有3種，分別是2-乙基苯酚、1-辛烯-3-醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮(表3)。

酚類物質(zhì)是煙熏制品的典型風(fēng)味成分，被描述為煙熏香、焦香味，主要為發(fā)煙材料中的木質(zhì)素分解生成[12]。通過比較發(fā)現(xiàn)，栗木熏制品中酚類物質(zhì)含量最多，其特有的風(fēng)味成分是3-乙基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚，這與CALDEIRA等[13]研究的栗木提取物的特色化學(xué)風(fēng)味物質(zhì)的種類也相符。酚類及其衍生物具有強(qiáng)大的芳香成分，同時(shí)具有抗氧化性和抗菌性[14]，因此就保藏性方面考慮，栗木熏制的鰹魚與另外兩種木材熏制的鰹魚相比更能延長保存時(shí)間。由表2可知，栗木熏制品的酚類物質(zhì)含量與未煙熏鰹魚和另外2種熏制品相比明顯偏高，達(dá)118.47 ng/g。

醛類化合物主要因其閾值較低以及在脂質(zhì)氧化過程中生成速率快，SABIO[15]認(rèn)為醛類物質(zhì)對煙熏制品的風(fēng)味影響較大。煙熏過程中的美拉德反應(yīng)和脂質(zhì)的氧化是產(chǎn)生揮發(fā)性醛的2個(gè)主要途徑。根據(jù)表1和表2，新鮮樣品中的醛類物質(zhì)的OAV值總和最高，達(dá)到1 353.44，并且如(Z)-4-庚烯醛、(Z)-4-癸烯醛等物質(zhì)的OAV值>300，說明醛類物質(zhì)在新鮮樣品中的氣味活性表現(xiàn)的十分明顯。同時(shí)，根據(jù)GC-O測定數(shù)值(表3)可知，栗木和桂圓木煙熏制品的主要嗅感物質(zhì)(OIV≥3)包括(E)-2-(Z)-6-壬二烯醛和1-辛烯-3-醛，其中，(E)-2-(Z)-6-壬二烯醛具有蔬菜香氣[16]，這與GC-O分析表格中的黃瓜氣味較為相符。與未煙熏鰹魚相比，熏制后的3種制品的醛類含量，無論從氣味活性方面還是從氣味強(qiáng)度方面都得到了明顯的降低。未煙熏鰹魚檢測出的己醛是亞油酸氧化的基本產(chǎn)物，具有強(qiáng)烈的酸敗味、不愉快、令人作嘔的氣味[17]，可見煙熏對于改善鰹魚的風(fēng)味起到了積極的作用。

酮類來源于醛類物質(zhì)的進(jìn)一步氧化、氨基酸分解或微生物氧化[18]。其中，桂圓木熏制品中檢出的2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮(表1)被認(rèn)為是典型的樹木煙熏揮發(fā)物，櫸木熏制品中檢測出的 (E,E)-3, 5-辛烯-2-酮同時(shí)具有牛奶味和番茄的氣味，而栗木熏制品中的2-庚酮具有藍(lán)奶酪味。酮類化合物閾值比同分異構(gòu)體的醛類高，所以對風(fēng)味貢獻(xiàn)要小于醛類，但能增強(qiáng)煙熏制品風(fēng)味的豐富性。

表3 不同木材煙熏鰹魚的GC-O值比較Table 3 Comparison of GC-O values of skipjack tuna smoked with different smoking materials

注：a，嗅聞到氣味的捕捉時(shí)間；b，參照表1中的捕捉時(shí)間和參考文獻(xiàn)中GC-O捕捉的特征氣味對應(yīng)的化合物得出；c，感官評價(jià)員聞到的氣味描述；d，嗅感強(qiáng)度值的平均值。

醇類主要來源于脂肪的氧化。醇類的閾值較高，對風(fēng)味整體貢獻(xiàn)相對較小，如1-辛烯-3-醇具有蘑菇、泥土的氣味和柑橘、玫瑰氣味[19]，其含量至少達(dá)到2 810 ng/g才能通過嗅聞捕捉到，櫸木熏制品中的主要嗅感物質(zhì)是具有金屬味和堅(jiān)果味的1-戊稀-3-醇。分析表2可知，桂圓木熏制品中醇類總含量和OAV值明顯的高于櫸木和栗木，因此推測桂圓木在熏制過程中對鰹魚脂肪氧化有一定的促進(jìn)作用。

酯類和酸類也是煙熏制品中的風(fēng)味物質(zhì)。酯類主要來源于醇類和酸類化合物物質(zhì)之間發(fā)生的酯化反應(yīng)，大部分能產(chǎn)生令人愉快的香味。酸類物質(zhì)主要來自脂肪的水解以及氧化過程中產(chǎn)生的小分子脂肪酸[20]。GC-O嗅聞技術(shù)未檢測到酸類和酯類物質(zhì)，可能是由于酸類和酯類物質(zhì)在煙熏鰹魚中種類較少和相對含量較低，通過嗅聞技術(shù)難以捕捉。

芳香類、呋喃類、含氮類和烴類在GC-O嗅聞的過程中幾乎沒有被發(fā)現(xiàn)，推測與其閾值較高有關(guān)。由表1和表2可知，3種制品中，栗木熏制品中的芳香類物質(zhì)含量和氣味活性值明顯較高，尤其是1-甲基萘和萘的含量較高，分析其原因可能是來自于環(huán)境污染物[21]。

含氮類化合物主要來源于美拉德反應(yīng)和熱解反應(yīng)，風(fēng)味閾值較低，對風(fēng)味的形成具有重要的作用。三甲胺以及三甲胺氧化物等來自于核苷酸、蛋白質(zhì)和游離氨基酸降解，具有腥味、令人難受的氣味。根據(jù)分析GC-O結(jié)果可看出，栗木煙熏可大幅度減少三甲胺的氣味，而桂圓木煙熏后鰹魚含氮類化合物的OAV值相對較高(表2)，這2個(gè)結(jié)論對水產(chǎn)品制品的風(fēng)味改善具有重要意義。另外，櫸木煙熏過的鰹魚烴類物質(zhì)含量較高(表2)，主要包括2,2,4,6,6-五甲基庚烷、5-甲基-2-庚烯、檸檬烯。其中檸檬烯檸是一種具有檬香氣的物質(zhì)，在不同的物種間，檸檬烯的吸收差異很大[22]，這類物質(zhì)可能來自于飼料。

3 結(jié)論

應(yīng)用GC-MS、結(jié)合E-nose技術(shù)、GC-O法和OAV法分析同時(shí)進(jìn)一步分析煙熏鰹魚的關(guān)鍵氣味物質(zhì)，使得出的各類揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)更加可靠。3種煙熏木材比較可知，栗木熏制的鰹魚酚類物質(zhì)含量與未煙熏鰹魚和另外2種熏制品相比明顯偏高，煙熏味較明顯。桂圓木熏制品的醇類總含量和氣味活性值明顯的高于櫸木和栗木熏制品，且通過GC-O測定得到的主要嗅感物質(zhì)較多，因此桂圓木熏制的鰹魚風(fēng)味更為豐富。櫸木煙熏鰹魚中烴類物質(zhì)含量較高?？傮w來看，煙熏可以降低鰹魚中的不愉快氣味，未煙熏鰹魚檢測出的己醛是亞油酸氧化的基本產(chǎn)物，具有強(qiáng)烈的不愉快的氣味，與未煙熏鰹魚相比，而熏制后的3種制品的醛類含量，無論從氣味活性方面還是從氣味強(qiáng)度方面都得到了明顯的降低。

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Effectofsmokingmaterialsonthevolatileodorcompoundsofsmokedskipjacktuna

ZHOU Xu-xia, QI Ya-nan, LYU Fei, PENG Ling-ling, GU Sai-qi, DING Yu-ting*

(Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

New material Mono Trap as the solid phase extraction as the adsorption rods to extract the volatile components of skipjack tuna smoked with different smoking materials (chestnut wood, beech, longan wood), and then determined the volatile components of the smoked skipjack tuna by GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry), E-Nose technology, GC-O (gas chromatography-olfactometry) and OAV (odor activity value) analysis were also used to further determine the key flavor compounds. The results showed that the whole aroma profiles of the products smoked with longan wood and beech are similar, and also the homogeneity of the flavor of the beech wood smoked products is better. According to OAV and OIV (odor intensity value) analysis, smoking can reduce the unpleasant smell of skipjack tuna and decrease the volatile components of aldehydes. Skipjack tuna smoked with chestnut wood has obvious smoked flavor, while that with longan wood has more abundant flavor and that with beech shows higher content of nitrogen-containing substances. The OAV of the skipjack tuna smoked with different smoking materials is similar.

skipjack tuna; smoking materials; flavor characteristics; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014377

博士,教授(丁玉庭教授為通訊作者,E-mail：dingyt@zjut.edu.cn)。

浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2015C02G2020041)

2017-03-24，改回日期：2017-04-21