稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

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(1.上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200093； 2.內(nèi)蒙古工業(yè)信息研究中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

張鵬飛1，王小平1，王麗軍1，張慶遠(yuǎn)1，楊麗萍1，馬全善2

(1.上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海200093；2.內(nèi)蒙古工業(yè)信息研究中心，內(nèi)蒙古呼和浩特010010)

目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最常使用的鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3，其禁帶寬度為1.55eV，導(dǎo)致低于該能量值的太陽(yáng)光的光子無(wú)法被直接地吸收利用。因此，提高器件對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的關(guān)鍵。稀土上轉(zhuǎn)換材料可以將低能量近紅外光轉(zhuǎn)換為高能量可見(jiàn)光，所以，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的應(yīng)用是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的較為可行的途徑。本文概述了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本機(jī)制，介紹了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理，綜述了該太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀及其主要優(yōu)勢(shì)，重點(diǎn)闡述了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，最后對(duì)該太陽(yáng)能電池的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

稀土元素； 上轉(zhuǎn)換發(fā)光； 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

1 前 言

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(Perovskite Solar Cell, PSC)作為第三代太陽(yáng)能電池，近幾年發(fā)展迅猛。2009年，PSC的效率僅為3.8%，2013年已提升到了15.4%，目前公認(rèn)的PSC的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)20.1%[1]。但目前PSC效率的繼續(xù)提升存在很大挑戰(zhàn)，這是因?yàn)樵S多薄膜太陽(yáng)能電池不能吸收能量小于其禁帶寬度的光子，也就是說(shuō)大多數(shù)薄膜太陽(yáng)能電池不能吸收近紅外波長(zhǎng)的光[2]。到目前為止，公開(kāi)報(bào)道的PSC大部分以CH3NH3PbI3為鈣鈦礦層，CH3NH3PbI3為直接帶隙，其禁帶寬度為1.55 eV，吸收截止光波長(zhǎng)為800nm，能夠覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍，被公認(rèn)為最佳的光吸收材料之一[3]。但是，太陽(yáng)光的近紅外區(qū)(800～1700nm)光能量卻占據(jù)了太陽(yáng)光譜總能量的55%～60%[4]，也就是說(shuō)目前的PSC對(duì)太陽(yáng)能的利用率并不高。因此，提高電池對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍，減少入射光子的損失，是進(jìn)一步提高PSC光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。有兩種途徑可實(shí)現(xiàn)上述目的：(1)對(duì)太陽(yáng)能電池進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，以增大自身對(duì)太陽(yáng)光譜的匹配度；(2)調(diào)整入射光的頻率，使其更好地匹配電池的吸收光譜。人們對(duì)于第一種方法的研究較為廣泛，并制備出多能帶疊層電池[5]。PSC一般有兩種結(jié)構(gòu)：介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，與介觀結(jié)構(gòu)相比，平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)器件優(yōu)化的靈活性，并且有利于發(fā)展高效率的疊層結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池。但是，疊層電池的設(shè)計(jì)和制備較為繁瑣，成本較高，所以人們?cè)絹?lái)越注重第二種途徑的研究。使用稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料來(lái)改變?nèi)肷涮?yáng)光的頻率就屬于提高PSC光電轉(zhuǎn)換效率的第二種途徑。本文以稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制和PSC的結(jié)構(gòu)與工作原理為基礎(chǔ)，綜述了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光在PSC中的應(yīng)用，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光

2.1 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

我國(guó)稀土資源豐富，稀土總儲(chǔ)量居世界第一。稀土元素共17種，包括“鑭系元素”(元素周期表中原子序數(shù)為57到71號(hào))以及ⅢB族的鈧和釔。上轉(zhuǎn)換發(fā)光，也叫做反斯托克斯發(fā)光，由斯托克斯定律而來(lái)。斯托克斯定律表明材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光。20世紀(jì)40年代，人們發(fā)現(xiàn)一些材料可以實(shí)現(xiàn)與斯托克斯定律相反的發(fā)光效果，我們把該現(xiàn)象稱作上轉(zhuǎn)換發(fā)光，自此，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料得到了廣泛研究和應(yīng)用[6]。迄今為止，只有稀土化合物能實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，因此世界各地對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料進(jìn)行了廣泛的研究。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由晶體基質(zhì)材料和摻雜其中的稀土摻雜劑構(gòu)成。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)光子輻射出短波長(zhǎng)光子，可以將一個(gè)或幾個(gè)紅外光子轉(zhuǎn)化為一個(gè)可以被PSC吸收利用的光子。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)射譜線主要在400～700nm之間，這也恰恰是PSC的高效吸收波段。因此，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以提高PSC對(duì)太陽(yáng)能的利用率。此外，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料有敏化作用，可提高PSC的光電轉(zhuǎn)換效率。目前將稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料應(yīng)用于PSC的研究還處于初級(jí)階段。

2.2 稀土材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

稀土元素原子結(jié)構(gòu)相似，外層電子結(jié)構(gòu)相同，4f電子層能級(jí)豐富，電子可在該層不同的能級(jí)間躍遷，上轉(zhuǎn)換發(fā)光因此產(chǎn)生[7-8]。稀土元素的4f殼層是未滿的，能發(fā)射出大約30000條不同波長(zhǎng)的電磁波[9]。4f-4f和4f-5d是稀土發(fā)光的兩種模式，前者為線狀光譜，色純度高，但是屬于禁戒躍遷，不容易實(shí)現(xiàn)，故而譜線強(qiáng)度相對(duì)較弱；后者為帶狀光譜，且為允許躍遷，有較高的發(fā)光效率?！吧限D(zhuǎn)換發(fā)光”的概念在二十世紀(jì)60年代由Auzel首次提出，并已經(jīng)過(guò)大半個(gè)世紀(jì)的探索研究。一般來(lái)講上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制可分為三種：激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)移和光子雪崩[10-11]。

2.2.1激發(fā)態(tài)吸收(Excited State Absorption, ESA) 激發(fā)態(tài)吸收是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最基本過(guò)程，由Bloembergen等人在1959年提出，其原理為：對(duì)于同一個(gè)離子，從基態(tài)能級(jí)經(jīng)過(guò)持續(xù)吸收雙光子或者多光子的能量躍遷到高能級(jí)，然后將能量以光輻射的形式釋放出來(lái)。以圖1為例，某離子的發(fā)光中心處在基態(tài)能級(jí)E1上，該離子吸收一個(gè)能量為Φ1的光子，躍遷到中間亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)E2，如果剛好有另外一個(gè)振動(dòng)能量為Φ2的光子，且Φ2=E3-E2，則E2能級(jí)上的該離子可以吸收這個(gè)振動(dòng)能量為Φ2的光子，并躍遷到更高能級(jí)E3，此為雙光子吸收過(guò)程。如果繼續(xù)有滿足能量匹配的光子，則E3能級(jí)上的該離子可以向更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷，形成三光子、四光子甚至更多光子吸收。只要某高能級(jí)上的粒子數(shù)足夠多，達(dá)到粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的條件，就能發(fā)射出高頻率的光，實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光[12]。

圖1 激發(fā)態(tài)吸收示意圖(a) 雙光子吸收； (b) 三光子吸收Fig.1 Excited State Absorption Diagram(a) Two-photon Absorption； (b) Three-photon Absorption

2.2.2能量轉(zhuǎn)移(Energy Transfer, ET) 能量轉(zhuǎn)移原理：離子發(fā)生非輻射耦合，通過(guò)交叉弛豫的方式進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，該過(guò)程中，1個(gè)離子失去能量返回基態(tài)，稱之為施主離子S，另一個(gè)離子得到能量躍遷到更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)，稱之為受主離子A。

能量轉(zhuǎn)移有三種不同的形式：

(1)連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(Successive Energy Transfer, SET) SET發(fā)生在不同離子間(如圖2)，處于激發(fā)態(tài)能級(jí)的施主離子S與處于基態(tài)的受主離子A，兩者能量滿足能量匹配要求時(shí)，施主離子S能夠把自身能量轉(zhuǎn)移到受主離子A上，S以無(wú)輻射躍遷的形式返回基態(tài)，A則從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí)。位于激發(fā)態(tài)能級(jí)的受主離子A還可以進(jìn)行第二次能量轉(zhuǎn)移，并躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)[13]。

圖2 連續(xù)能量轉(zhuǎn)移示意圖Fig.2 Successive Energy Transfer Diagram

(2)交叉弛豫(Cross Relaxation, CR) 該過(guò)程是指兩種離子處在激發(fā)態(tài)，一個(gè)離子把自身能量轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子上，前者無(wú)輻射弛豫到較低能級(jí)，后者躍遷到較高能級(jí)，如圖3。

圖3 交叉弛豫示意圖Fig.3 Cross Relaxation Diagram

(3)合作上轉(zhuǎn)換(Cooperative Up-conversion, CU) 該過(guò)程需要三個(gè)離子相互作用才能完成，如圖4所示，兩個(gè)同時(shí)處在激發(fā)態(tài)的離子同時(shí)將自身能量傳遞給另一個(gè)位于基態(tài)的離子，前兩者無(wú)輻射弛豫返回基態(tài)，后者吸收能量躍遷到更高能級(jí)的激發(fā)態(tài)。

圖4 合作上轉(zhuǎn)換示意圖Fig.4 Cooperative Up-conversion Diagram

2.2.3光子雪崩(Photo Avalanche, PA) 1979年，Chivian等[14]對(duì)Pr3+在LaCl2晶體中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行研究時(shí)，首次提出光子雪崩上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念。PA包含ESA和ET兩個(gè)過(guò)程(如圖5所示)。泵浦光能量等于E3能級(jí)和E2能級(jí)的能級(jí)差，E2能級(jí)上的一個(gè)離子吸收泵浦光能量躍遷到E3能級(jí)(激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程)，該離子又與基態(tài)能級(jí)的某離子發(fā)生交叉弛豫，前者弛豫到E2能級(jí)，后者躍遷到E2能級(jí)，導(dǎo)致E2能級(jí)上的粒子數(shù)急劇增加，故稱該過(guò)程為“光子雪崩”過(guò)程。

圖5 光子雪崩示意圖Fig.5 Photo Avalanche Diagram

PSC組成部分為：導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、吸收層、空穴傳輸層和金屬電極等。PSC可分為兩種結(jié)構(gòu)：介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

3.1 介觀結(jié)構(gòu)

介觀結(jié)構(gòu)類似于染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，介觀尺寸的金屬氧化物(TiO2、Al2O3)作為鈣鈦礦材料的支架，典型結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池介觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Meso-structure of perovskite solar cell

介觀結(jié)構(gòu)PSC工作原理為：太陽(yáng)光從下方的導(dǎo)電玻璃入射，能量大于鈣鈦礦吸收層禁帶寬度的光子被鈣鈦礦吸收層吸收，形成電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)在材料內(nèi)部和界面處分離為電子和空穴，電子通過(guò)電子傳輸層到達(dá)導(dǎo)電玻璃，空穴通過(guò)空穴傳輸層到達(dá)金屬電極。

2012年8月，基于TiO2框架結(jié)構(gòu)的全固態(tài)介觀結(jié)構(gòu)PSC由Kim等[15]人首次報(bào)道，此時(shí)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為9.7%。TiO2致密層的制作需要在500℃高溫下煅燒，耗能大，因此一些研究者轉(zhuǎn)向Al2O3的研究。2012年10月，H. J. Snaith 課題小組[16]制得了基于Al2O3框架結(jié)構(gòu)的介觀超結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，此時(shí)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為10.9%，將煅燒溫度降到了150℃。

3.2 平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

與介觀結(jié)構(gòu)PSC相比，平面異質(zhì)結(jié)PSC更具靈活性，推動(dòng)了PSC性能的提高。典型的平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)Fig.7 Planar heterojunction structure of perovskite solar cell

平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)無(wú)需高溫鍛造的金屬氧化物作為鈣鈦礦材料的骨架，這是與介觀結(jié)構(gòu)的最主要區(qū)別。該結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦層位于空穴傳輸層和電子傳輸層之間，與兩者形成兩個(gè)界面，能夠使電子-空穴對(duì)快速分離，隨后分別被導(dǎo)電玻璃和金屬電極收集。

2012年11月，平面異質(zhì)結(jié)PSC由LEE等[16]首次報(bào)道，由于吸收層的制備方法不完善、薄膜均勻性差，當(dāng)時(shí)的光電轉(zhuǎn)換效率僅為1.8%。2013年，Liu等[17]在器件結(jié)構(gòu)一致的情況下，通過(guò)改進(jìn)鈣鈦礦吸收層的制備方法，將電池光電轉(zhuǎn)換效率提高到15.4%。以上結(jié)果表明，無(wú)需復(fù)雜的介觀結(jié)構(gòu)，省去高溫鍛造過(guò)程，使用平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，PSC的光電轉(zhuǎn)換效率也可達(dá)到一定高度。

4 目前對(duì)PSC的研究

PSC光電轉(zhuǎn)換效率的飛速提升，得益于人們不懈的研究。

4.1 對(duì)電子傳輸層的研究

電子傳輸層有三個(gè)作用：透光、傳輸電子、阻擋電子和空穴的復(fù)合。良好的電子傳輸材料需要滿足兩個(gè)條件，一是電子傳輸材料的能級(jí)與電極的導(dǎo)帶位置相匹配，二是電子遷移率和透光率高。

電子傳輸材料可分為三類：金屬氧化物、有機(jī)小分子、復(fù)合材料。

4.1.1金屬氧化物電子傳輸材料 在介觀結(jié)構(gòu)PSC中，TiO2致密層具有電子傳輸?shù)淖饔?，使用最多的是銳鈦礦TiO2，其制備手段通常為氣溶膠噴霧熱解法[18-19]和旋涂法[20-21]。Wojciechowski等[22]將半徑小于2.5nm的銳鈦礦相TiO2分散于TiAcAc(二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦)的乙醇溶液中，旋涂后經(jīng)150℃退火，制得致密TiO2，得到的器件光電轉(zhuǎn)換率為15.9%。除TiO2外，ZnO也可作為PSC的電子傳輸材料，ZnO[23]可由低溫工藝制備，而且其電子傳輸能力比TiO2更高。Son等[24]用ZnO納米結(jié)構(gòu)代替TiO2框架，得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率為11%。Liu等[25]直接以ZnO納米顆粒為電子傳輸材料，在玻璃上制備出平面異質(zhì)結(jié)器件，其光電轉(zhuǎn)換效率為15.7%。其他金屬氧化物的電子傳輸性能遠(yuǎn)不如TiO2和ZnO，相關(guān)報(bào)道較少。

4.1.2有機(jī)小分子電子傳輸材料 我們知道，用于溶解PbI2的溶劑一般為γ羥基丁酸內(nèi)酯N-二甲基二酰胺和甲基亞砜等，上述溶劑能溶解大部分有機(jī)材料。因此，能用于PSC的有機(jī)小分子電子傳輸材料種類有限，用得最多的是富勒烯以及富勒烯的衍生物。富勒烯有良好的電子遷移率，Kobayashi S等[26]利用分子束外延方法制備出遷移率為0.56cm2·V-1·s-1的C60薄膜。雖然富勒烯衍生物的電子遷移率不如富勒烯高，但其仍能滿足太陽(yáng)能電池的應(yīng)用。富勒烯衍生物在PSC中只用于電荷的提取和傳輸，究其原因，PSC的激子束縛力較弱，激子的分離僅由分子熱運(yùn)動(dòng)提供能量即可。Jeng等[27]首次制備出鈣鈦礦/富勒烯混合平面異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，其具體結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3/Fullerene/BCP/Al，當(dāng)厚度為30nm的C60作為電子傳輸層時(shí)，其光電轉(zhuǎn)換效率為3.0%。隨后，Liang等[28]在上述結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使用PCBM，Bis-C60作為電子傳輸層，得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率為11.8%。Xiao等[29]使用分步旋涂法制備鈣鈦礦層，其結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3/PC60BM/C60/BCP/Al，光電轉(zhuǎn)換效率為15.3%，經(jīng)溶劑退火，提升到15.6%[30]。

4.1.3復(fù)合材料電子傳輸層 經(jīng)研究證實(shí)，相對(duì)鈣鈦礦層而言，單一的多孔TiO2層的電子遷移率遠(yuǎn)低于鈣鈦礦層。另外，多孔TiO2納米結(jié)構(gòu)存在表面陷阱，這使得器件的穩(wěn)定性大大降低。故而，目前致力于研究使用復(fù)合材料作為電子傳輸材料，以克服TiO2納米結(jié)構(gòu)的不足之處。研究方向大致分為三個(gè)，一是用絕緣材料代替TiO2納米結(jié)構(gòu)，二是增加涂覆層，三是在TiO2納米結(jié)構(gòu)中摻雜來(lái)提高電子遷移速率。Qu等[31]用溶膠-凝膠法制備出SiO2-TiO2納米介孔結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，該薄膜有復(fù)合型鈦離子催化效果，提高了電子傳輸速率。

4.2 對(duì)空穴傳輸層的研究

空穴傳輸層的作用是傳輸空穴，根據(jù)材料種類，可分為無(wú)機(jī)傳輸材料和有機(jī)傳輸材料。

目前，PSC的空穴傳輸層大多使用有機(jī)材料，一般為spiro-MeOTAD，spiro-MeOTAD，是三苯胺的一種衍生物，可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但是其價(jià)格十分昂貴，幾乎不可能達(dá)到產(chǎn)業(yè)化，因此需要尋找該材料的替代品。人們采用的方法是將三苯胺和其他有空穴傳輸特性的基團(tuán)，如噻吩，相結(jié)合。Krishnamoorthy等[32]將鈷摻雜到KTM3(用噻吩將四個(gè)三苯胺單元相連合成)，作為PSC的空穴傳輸材料，得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率為11.0%。Li等[33]合成了一種以3、4乙烯二氧噻吩為核的三苯胺衍生物，他們使用的方法為一鍋法，得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率為10.6%。雖然在其他條件相同時(shí)，使用三苯胺衍生物作為空穴傳輸材料制備的PSC光電轉(zhuǎn)換效率略低于以spiro-MeOTAD為空穴傳輸材料的PSC，但也證明了三苯胺基團(tuán)也可作為PSC的空穴傳輸層。

近年來(lái)，人們對(duì)無(wú)機(jī)空穴傳輸材料也進(jìn)行了眾多研究。Christians等[34]首次將CuI作為PSC的空穴傳輸材料，得到的光電轉(zhuǎn)換效率為6.0%。Wang等[35]研究了PSC的反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，其目的是讓電子和空穴的傳輸方向互換，他們采用的方法是用NiO代替TiO2，光電轉(zhuǎn)換效率為9.51%。Qin等[36]用CuSCN代替spiro-MeOTAD作為PSC空穴傳輸材料，前者的空穴傳輸速率更高，因而提高了短路電流，獲得12.4%的光電轉(zhuǎn)換效率。

4.3 對(duì)無(wú)空穴傳輸層PSC的研究

為了降低PSC的成本，研究人員不僅從改變各層的材料入手，而且對(duì)無(wú)空穴傳輸層PSC進(jìn)行了研究。Minemoto等[37]通過(guò)器件模擬得出取消PSC空穴傳輸層后不影響器件內(nèi)建電場(chǎng)的條件：金屬對(duì)電極的功函數(shù)與吸光材料價(jià)帶能的最大值相接近。Etgar等[38]首次報(bào)道了基于Au電極的無(wú)空穴傳輸層PSC，他們?cè)诤穸葹?00nm的TiO2納米層上沉積鈣鈦礦納米顆粒，然后直接蒸鍍Au電極，制得的器件光電轉(zhuǎn)換效率為5.5%。Shi等[39]同樣使用Au作為對(duì)電極，采用兩步溶液法，將光電轉(zhuǎn)換效率提高到10.5%。使用Au作為對(duì)電極無(wú)疑增加了PSC的成本，因此，與Au功函數(shù)相接近的碳備受關(guān)注。Ku等[40]用ZrO2作為支架以防短路，用碳作為對(duì)電極，制得光電轉(zhuǎn)換效率為6.64%的器件。Mei等[41]對(duì)以碳為對(duì)電極的無(wú)空穴傳輸層PSC進(jìn)行一系列處理，最終得到器件光電轉(zhuǎn)換效率為12.84%。隨后，Xu等[42]提出新的器件結(jié)構(gòu)——介孔P-I-N框架結(jié)構(gòu)，從上到下依次為P型NiO、I型ZrO2、N型TiO2，在P型NiO上沉積碳電極，并采用兩步法在碳層和介孔層中形成鈣鈦礦，最終得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率為14.9%，充分表明了對(duì)無(wú)空穴傳輸層PSC研究的重要性。

5 PSC的主要優(yōu)勢(shì)

與現(xiàn)在的其他太陽(yáng)能電池相比，PSC有許多優(yōu)勢(shì)，本文主要闡述其中的七個(gè)方面。

(1)新型材料的綜合性能較為優(yōu)良：新型鈣鈦礦材料可以滿足太陽(yáng)能電池各方面要求，如對(duì)入射光的高吸收、對(duì)光生載流子的有效激發(fā)、快速運(yùn)輸和分離等。

(2)高消光系數(shù)及合適的帶隙：消光系數(shù)高，對(duì)光子的吸收能力高出其他有機(jī)染料的10倍以上；吸光層材料的禁帶寬度約為1.5eV，厚度為400nm的吸光層幾乎可以吸收從近紅外光到紫外光的所有光子。

(3)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單：如圖7所示，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

(4)制備條件不苛刻，成本低：鈣鈦礦材料的制備條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，成本低。

(5)能夠高效運(yùn)輸兩種載流子：該類鈣鈦礦材料既可以傳輸電子也可以傳輸空穴，并且運(yùn)輸長(zhǎng)度大于1μm，載流子的壽命長(zhǎng)。

(6)具有較高的開(kāi)路電壓：目前PSC的開(kāi)路電壓已經(jīng)達(dá)到1.3V，這意味著其能量損耗很低，光電轉(zhuǎn)換效率還有很大的提升空間。

(7)可制備柔性器件：可利用大面積制造工藝把PSC制在柔性襯底上，制得可移動(dòng)、可穿戴的柔性電源。

6 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光在PSC中的應(yīng)用

最近的研究體現(xiàn)出PSC光電轉(zhuǎn)換效率從3%增加到20.1%的空前發(fā)展，正如上文所述，一系列手段成功提高了PSC的光電轉(zhuǎn)換效率，如，控制鈣鈦礦層的結(jié)晶度、改變鈣鈦礦層的化學(xué)成分、改變電子傳輸層和空穴傳輸層的材料與結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)無(wú)空穴傳輸層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池等。標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光譜范圍是280～2500nm，然而，只有小部分能量處于紫外和可見(jiàn)光范圍(280～800nm)的入射光子能夠被PSC吸收并轉(zhuǎn)換成電能，大部分入射光子以熱量和非吸收光子的形式損耗掉，這也正是研究人員絞盡腦汁提高PSC性能的根本原因。

目前，研究人員提出了一個(gè)降低無(wú)吸收光子損耗的方法：使用上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料，有效吸收近紅外光，并轉(zhuǎn)換成能量較高的光子，再被PSC吸收，從而提高PSC的光電轉(zhuǎn)換效率。理論上，禁帶寬度為1.1eV的典型硅太陽(yáng)能電池，在加入上轉(zhuǎn)換納米材料層后，其效率可以從20%提升到25%[43-44]。研究人員曾將Yb3+、Er3+共摻鑭系氟化物上轉(zhuǎn)換材料與TiO2整合，作為染料敏化太陽(yáng)能電池的內(nèi)置介孔電極，以達(dá)到吸收近紅外光的目的。但是，上轉(zhuǎn)換材料與TiO2整合后，在納米復(fù)合材料表面存在大量電荷重組，這又對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池效率的提高產(chǎn)生負(fù)面影響[45]。然而，有機(jī)鹵化物PSC對(duì)各種電極均有優(yōu)良的兼容性，這說(shuō)明有機(jī)鹵化物PSC能更好地利用上轉(zhuǎn)換材料來(lái)提高其轉(zhuǎn)換效率。He等[46]首次報(bào)道了使用上轉(zhuǎn)換材料提高有機(jī)鹵化物PSC效率的可行性方案：使用NaYF4∶Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料作為PSC的介孔電極，并且成功提高了CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)近紅外光的吸收，加入上轉(zhuǎn)換介孔電極后，PSC的光電轉(zhuǎn)換效率由17.8%提高到18.1%。

研究發(fā)現(xiàn)，上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料在太陽(yáng)能電池中實(shí)際應(yīng)用的先決條件是：其表面必須存在有機(jī)配體，這根本上決定了納米顆粒在溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。在這方面，He等[46]首次制備并報(bào)道了單分散的NaYF4∶Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料，作為有機(jī)鹵化鉛PSC的介孔電極。通過(guò)丙烯酸改性樹(shù)脂內(nèi)部羥基官能團(tuán)與NaYF4∶Yb/Er前體金屬部分的強(qiáng)烈配體作用，他們?cè)O(shè)計(jì)了雙親水性星狀丙烯酸改性樹(shù)脂-阻擋層-聚氧化乙烯二嵌段共聚物作為納米反應(yīng)器。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)將低能量的近紅外光子轉(zhuǎn)化為可吸收的高能可見(jiàn)光子，NaYF4∶Yb/Er介孔電極能夠使得常規(guī)PSC成為近紅外PSC。為了對(duì)原理進(jìn)行驗(yàn)證，He等[46]用波長(zhǎng)為980nm，功率為2W，直徑為0.3cm的近紅外激光激發(fā)NaYF4∶Yb/Er介孔電極PSC，并以同樣光源激發(fā)TiO2介孔電極PSC。結(jié)果表明，NaYF4∶Yb/Er介孔電極使得CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能夠有效吸收近紅外光的照射，而TiO2介孔電極PSC則在近紅外光照射下無(wú)光伏響應(yīng)。該結(jié)論與觀察現(xiàn)象一致：NaYF4∶Yb/Er介孔電極被980nm近紅外光照射時(shí)有綠色熒光，TiO2介孔電極因?yàn)闆](méi)有上轉(zhuǎn)換效應(yīng)而沒(méi)有熒光出現(xiàn)。He等[46]對(duì)同時(shí)有近紅外光和標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射時(shí)，以及近紅外激光器周期性開(kāi)關(guān)時(shí)NaYF4∶Yb/Er介孔電極PSC的參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果表明，稀土上轉(zhuǎn)換材料的使用，是減少有機(jī)鹵化物PSC無(wú)吸收光子損耗的一個(gè)可行性途徑，能量高于鈣鈦礦層禁帶寬度的入射光子直接被鈣鈦礦層吸收，能量低于鈣鈦礦層禁帶寬度的入射光子被稀土上轉(zhuǎn)換材料吸收并轉(zhuǎn)換成高能光子再被鈣鈦礦層吸收。

要使得上轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于PSC中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料還需要滿足以下條件：①PSC的光譜響應(yīng)必須與上轉(zhuǎn)換材料的光譜響應(yīng)相匹配。②材料具有高的上轉(zhuǎn)換效率和低的上轉(zhuǎn)換閾值。③上轉(zhuǎn)換介質(zhì)在太陽(yáng)能電池光伏響應(yīng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)該是近乎透明的，這將抑制上轉(zhuǎn)換層對(duì)可見(jiàn)光的吸收損耗?？紤]到上述事實(shí)，Chen等[47]用改良的布里茲曼法制備了LiYF4∶Yb3+, Er3+單晶體，并將其應(yīng)用在有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化PSC中，以提高其性能。MYF4(M=Li,Na,K,Ru,Cs)材料聲子能量低，幾乎是稀土離子上轉(zhuǎn)換材料最合適的宿主，單晶結(jié)構(gòu)不僅能抑制上轉(zhuǎn)換材料缺陷態(tài)的影響，還能夠保證介質(zhì)的透明度。Er3+不僅在藍(lán)綠和紫外波段有多條上轉(zhuǎn)換熒光譜線，而且在紅外波段也有譜線特征[48]。Yb3+，Er3+共摻使得材料在近紅外光激發(fā)下可以發(fā)射可見(jiàn)光。傳統(tǒng)的PSC光伏響應(yīng)范圍是300～800nm，這與上轉(zhuǎn)換材料匹配得很好[49-50]。將單晶體LiYF4∶Yb3+,Er3+放在PSC前，PSC光電轉(zhuǎn)換率提高了7.9%，這說(shuō)明，無(wú)論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用中，上轉(zhuǎn)換材料確實(shí)能夠提高PSC的轉(zhuǎn)換效率。

7 結(jié)語(yǔ)與展望

自2004年至今，PSC一直以其環(huán)保、光電轉(zhuǎn)換率高、制備成本低等特點(diǎn)備受關(guān)注。雖然其光電轉(zhuǎn)換效率從2004年的3.8%提高到今天的20.1%，但是鈣鈦礦材料的選取及其制備、擴(kuò)大吸收光譜寬度、提高光電轉(zhuǎn)換效率仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。稀土上轉(zhuǎn)換材料可以將近紅外光轉(zhuǎn)換為可以被PSC吸收的可見(jiàn)光，從而提高PSC的光電轉(zhuǎn)換效率。目前PSC的應(yīng)用仍然面臨著眾多問(wèn)題，如：

1.上轉(zhuǎn)換過(guò)程勢(shì)必有一定的滯后性，這是否影響PSC的性能，還需要更進(jìn)一步的研究。

2.上轉(zhuǎn)換過(guò)程幾乎都依靠稀土元素完成，稀土離子4f～4f禁戒躍遷強(qiáng)度較弱，使得上轉(zhuǎn)換效率并不高，上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)PSC轉(zhuǎn)換效率的提升不是很明顯，所以提高上轉(zhuǎn)換效率是提高上轉(zhuǎn)換材料在PSC中應(yīng)用價(jià)值的必然要求。

3.鈣鈦礦材料中含有Pb元素，其毒性較大，這必然影響PSC的推廣與量產(chǎn)，因此需要尋找一種低毒甚至無(wú)毒的元素來(lái)代替Pb。然而，上轉(zhuǎn)換材料與鈣鈦礦材料是否匹配，兩種材料能否緊密銜接，這是能否得到穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)換率高的PSC必須考慮并解決的問(wèn)題。Wang等[51]嘗試采用引入In部分代替Pb來(lái)制備PSC，得到的摻In鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)17.55%，且穩(wěn)定性良好，這為替代Pb的PSC研究奠定了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

4.PSC的空穴傳輸材料大多為spiro- MeOTAD，其對(duì)電極材料大多為Au，這兩種材料價(jià)格都十分昂貴，因此有必要選用其他的材料，但還需優(yōu)化電極、鈣鈦礦吸收層、上轉(zhuǎn)換層、空穴傳輸層之間的界面接觸，以達(dá)到降低電池成本和提高PSC光電轉(zhuǎn)換率的目的。

5.目前制得的PSC多為小面積器件，雖然與其他類太陽(yáng)能電池面積相比有所增加，但是鈣鈦礦層和上轉(zhuǎn)換層的面積越大，其穩(wěn)定性和均一性就越差。

6.將上轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于PSC中，增加了電池制備的步驟，使電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。這一應(yīng)用需要采用更精細(xì)更復(fù)雜的工藝，增加了電池制備的成本，與PSC低成本的特點(diǎn)相矛盾。對(duì)于這一應(yīng)用，回報(bào)是否大于付出，需要綜合各方面調(diào)研。

總之，隨著研究的不斷深入，設(shè)計(jì)出既能優(yōu)化PSC原有結(jié)構(gòu)，又能充分發(fā)揮上轉(zhuǎn)換材料價(jià)值的模型，使得PSC達(dá)到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，使人類擁有一種環(huán)保友好的能源是非常值得期待的。

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ApplicationofRareEarthUp-conversionLuminescenceinPerovskiteSolarCells

ZHANGPengfei1,WANGXiaoping1,WANGLijun1,ZHANGQingyuan1,YANGLiping1,MAQuanshan2

(1.CollegeofScience,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China;2.InnerMongouaindustrialinformationresearchcenter,Huhehaote010010,China)

Due to many outstanding properties, perovskite solar cell (PSC) has attracted more and more attention from scientists. At present, CH3NH3PbI3is the most commonly used for perovskite materials, and its energy gap is 1.55eV. The solar photons below 1.55eV of energy cannot be absorbed directly. Therefore, increasing the response of the PSC for the solar spectrum is the key to improve the performance of solar cells. Because low-energy photons can translate into a high-energy photon by using rare earth up-conversion luminescence materials, applying rare earth up-conversion luminescence is an efficient path to improve the performance of PSCs. In this paper, fundamental mechanisms of rare earth up-conversion luminescence, structure and working principle of the PSC are summarized, respectively. According to the related literatures, the research status is mainly introduced. Finally, the prospects on PSC are discussed.

rare earth; up-conversion luminescence; perovskite solar cell

2016-06-30；

2016-09-08

上海市教委重點(diǎn)創(chuàng)新資助項(xiàng)目(14ZZ137)

張鵬飛(1992-)，男，碩士研究生，主要從事固體薄膜材料光電特性的研究。E-mail:pengfeizhangyjs@163.com。

王小平(1964-)，男，博士，教授，主要從事固體薄膜材料光電特性的研究。E-mail:wxpchina64@aliyun.com, wxpchina@sohu.com。

1673-2812(2017)06-1014-08

TM914.4

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.029