704膠膠結(jié)界面pH值對玻璃纖維復(fù)合鋁箔動態(tài)模量的影響

，

(1.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048； 2.陜西省2011產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710048)

704膠膠結(jié)界面pH值對玻璃纖維復(fù)合鋁箔動態(tài)模量的影響

馬明明1,2，閻何1

(1.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安710048；2.陜西省2011產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西西安710048)

采用均勻設(shè)計法，以鹽酸和氫氧化鈉為酸堿處理劑，制備pH值在1.90～13.70的玻璃纖維與鋁箔表面。以704硅橡膠作為粘結(jié)劑，將處理過的玻璃纖維與鋁箔在140℃熱壓60s制成玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料。用動態(tài)熱機械性能測試儀(DMA)考察膠結(jié)界面pH值在30～400℃下，玻璃纖維復(fù)合鋁箔動態(tài)模量隨溫度的變化情況。結(jié)果表明：當(dāng)玻璃纖維界面pH值呈中性，鋁箔界面pH值呈弱堿性時，復(fù)合材料的動態(tài)模量比其他膠結(jié)界面pH值都大；且隨著溫度的增加，其動態(tài)模量相應(yīng)增加，并在200℃時達到最大值。掃描電鏡(SEM)實驗證明，在此條件下制備的復(fù)合材料膠結(jié)界面更為緊密，且玻璃纖維絲有部分嵌入鋁箔表面層結(jié)構(gòu)。

玻璃纖維復(fù)合鋁箔； 704硅橡膠； 酸堿前處理； 動態(tài)模量

1 前 言

玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料由于玻璃纖維的耐熱性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，耐腐蝕以及鋁箔的導(dǎo)電性、密封遮光性，在復(fù)合風(fēng)管[1-2]、空調(diào)通風(fēng)設(shè)備[3]、膠合木[4]、森林消防防護服[5]、消音設(shè)備[6]等產(chǎn)品有廣泛的應(yīng)用。玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料制備成功與否的關(guān)鍵取決于粘結(jié)劑的性能，有效的膠結(jié)界面是粘結(jié)成功的必備條件，因此粘結(jié)前對玻璃纖維和鋁箔的表面實施處理是至關(guān)重要的一步。

玻璃纖維前處理的方法主要有熱處理法[7]，酸堿刻蝕處理法[8-9]，硅烷偶聯(lián)劑處理法[10]，稀土元素處理法[11]等。其中熱處理法可以除去玻璃纖維表面的潤滑油及吸附的水，但耗能太多，成本較高；硅烷偶聯(lián)劑可以改善玻璃纖維與基體之間的潤濕性，提高界面的粘結(jié)力，但與玻璃纖維表面有效鍵合率低，工藝路線復(fù)雜，對環(huán)境污染嚴(yán)重；稀土元素處理可以在靠近玻璃纖維表面處產(chǎn)生畸變區(qū)，提高界面結(jié)合力，但稀土元素價格高。鋁箔前處理的方法主要有酸堿處理法[12]，磷酸陽極化法[13]等。磷酸陽極化法可在鋁箔表面形成一層疏松多孔的氧化膜，與復(fù)合材料基體有良好的界面效應(yīng)，有效提高了粘結(jié)強度，但電解質(zhì)的篩選苛刻。

玻璃纖維和鋁箔前處理技術(shù)中都有酸堿處理法。玻璃纖維的酸堿刻蝕處理方法簡單，成本低，只要在膠結(jié)界面獲得合適的pH值，即可在玻璃纖維表面形成有利于粘結(jié)的微孔或官能團，增強粘結(jié)性能；鋁箔的酸堿處理法可以降低鋁箔表面氧化膜的厚度，提高表面活性。因此從節(jié)約成本和簡化工藝綜合考慮，本文制備玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料前，對玻璃纖維和鋁箔表面均選用酸堿處理方法，以使所制備的玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料獲得最佳的性能。

此外，粘結(jié)劑種類的選擇是影響復(fù)合材料粘結(jié)效果的又一重要因素。南大704硅橡膠是由末端為羥基的聚二甲基硅氧烷、固化劑和二氧化硅等填料組成的，外觀為乳白色或紅色的稠狀物質(zhì)，室溫下固化時間為60～90min，工作溫度范圍為-60～200℃。由于其無毒無害，可承受溫度范圍廣，價格低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于金屬材料(如鋁、銅、鐵等)之間、非金屬材料(如陶瓷、玻璃等)之間以及金屬與非金屬材料之間的粘接[17]。盡管704膠具有上述眾多優(yōu)點，然而至今未見報道將704硅橡膠用于玻璃纖維與鋁箔的粘結(jié)，因此本文擬以704硅橡膠粘結(jié)玻璃纖維和鋁箔。

復(fù)合材料的彈性模量與粘性模量合稱為動態(tài)模量，其大小可以充分反映復(fù)合材料在拉伸應(yīng)力作用下的力學(xué)特征，因此彈性模量與粘性模量對復(fù)合材料諸如玻璃纖維/尼龍復(fù)合材料[14]、酚醛/玻纖復(fù)合材料[15]、鋁/聚合物薄膜復(fù)合材料[16]等的應(yīng)用價值評估具有重要的作用。彈性模量與粘性模量是兩種常用于衡量復(fù)合材料力學(xué)性能的指標(biāo)，彈性模量又稱楊氏模量，反映材料抵抗彈性變形能力，是彈性材料的一種最重要、最具特征的力學(xué)性質(zhì)，反映材料剛度的大??；粘性模量反映材料的粘性大小，在黏彈性材料的力學(xué)性能測量中是一個重要參數(shù)。因此本文擬采用動態(tài)熱機械性能測試儀，研究不同溫度和不同pH值膠結(jié)界面下，704膠粘結(jié)的玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料的彈性模量與粘性模量，旨在尋求704膠膠結(jié)的最佳pH值界面和復(fù)合材料制備的最佳工藝路線。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

鹽酸(36%～38%)；氫氧化鈉；玻璃纖維(厚度0.2mm，未高溫脫蠟處理)；鋁箔(厚度0.01mm)；南大704硅橡膠；pH計， MODEL828；動態(tài)熱機械性能儀(DMA)，NETZSCH 242C；熱重/差示掃描量熱分析聯(lián)用儀(TG/DSC)，NETZSCH STA449 F3；場發(fā)射掃描電鏡(SEM)儀，Quanta-450-FEG；熱壓機，TY-420。

2.2 復(fù)合材料的粘結(jié)

用鹽酸和氫氧化鈉配制不同pH值的溶液以處理玻璃纖維和鋁箔，并按照均勻設(shè)計法[18]，根據(jù)U7(74)均勻設(shè)計表設(shè)計實驗方案如表1。

表1 均勻設(shè)計實驗方案

玻璃纖維的處理方法為：在溶液中浸漬30min后取出，用蒸餾水清洗并烘干；鋁箔的處理方法為：在溶液中浸漬2min后取出，用蒸餾水清洗并烘干。用南大704硅橡膠將玻璃纖維布和鋁箔按表1方案對應(yīng)粘結(jié)。粘結(jié)方法為：將704硅橡膠均勻涂抹于鋁箔表面，控制用膠量在8mg±0.1mg/cm2。將玻璃纖維布覆蓋于其上，將復(fù)合材料置于TY-420型熱壓機內(nèi)，調(diào)整熱壓溫度為140℃，進行熱壓復(fù)合使其緊密粘結(jié)，熱壓時間為60s。熱壓結(jié)束后取出試樣裝入自封袋中待用。

2.3 玻璃纖維復(fù)合鋁箔動態(tài)模量的測定

使用動態(tài)熱機械性能測試儀對以上8組試樣在氮氣環(huán)境下進行動態(tài)模量測定。將各試樣裁剪成10×50mm規(guī)格，使用拉伸模式；升溫速率為4℃/min；測試溫度范圍為30～400℃；頻率為1Hz。

2.4 原材料的熱重/差示掃描量熱分析(TG/DSC)

使用TG/DSC聯(lián)用分析儀分別對玻璃纖維，鋁箔和704硅橡膠進行TG/DSC分析。檢測前用蒸餾水清洗鋁箔和玻璃纖維并烘干。各樣本的測試參數(shù)如表2。

2.5 玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料的表面形貌分析

使用Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察玻璃纖維與鋁箔的表面形貌以及用704硅橡膠粘結(jié)后的界面斷層形貌。

表2 各樣本的測試參數(shù) Table 2 Determination parameters for each sample

3 結(jié)果與討論

3.1 膠結(jié)界面pH值對玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料的動態(tài)模量的影響

以動態(tài)熱機械性能分析儀(DMA)分析不同膠結(jié)界面pH值對玻璃纖維復(fù)合鋁箔彈性模量與粘性模量的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 溫度對彈性模量(a)和粘性模量(b)的影響Fig.1 Effects of temperature on elastic modulus (a) and viscosity modulus(b)

從圖1可以看出，不同膠結(jié)pH值下各試樣的彈性模量與粘性模量有較大變化，其中樣本4的彈性模量與粘性模量在各溫度下均達到最大值。并且樣本4的彈性模量在184℃達到峰值52578.4MPa，粘性模量在234℃達到峰值8187.6MPa。這表明當(dāng)玻璃纖維膠結(jié)界面pH值呈中性，鋁箔膠結(jié)界面pH值呈弱堿性時進行粘結(jié)的復(fù)合材料有較強的抗彈性形變能力，即在同等應(yīng)力作用下樣本4的復(fù)合材料發(fā)生的彈性形變更小，剛度更大，并且粘度也較大。同時復(fù)合材料動態(tài)模量也能在200℃附近達到最大值。對比性能較差的5，6號樣本，樣本5彈性模量在284℃達到峰值26704.6MPa，粘性模量在234℃達到峰值4508.2MPa；樣本6彈性模量在234℃達到峰值19426MPa，粘性模量在234℃達到峰值2582.3MPa。由此可以得出，膠結(jié)界面pH值呈強酸或強堿性時不利于粘結(jié)，這時復(fù)合材料彈性模量與粘性模量都減小。可能是強酸或強堿會損害玻璃纖維和鋁箔的表面結(jié)構(gòu)，使得粘結(jié)效果變差。

同時可以發(fā)現(xiàn)，不同膠結(jié)pH值下的彈性模量與粘性模量均隨溫度有規(guī)律性地變化，呈現(xiàn)先增后減的趨勢。對于動態(tài)模量最佳的樣本4，其彈性/粘性模量的值在180～240℃范圍內(nèi)達到了峰值，對比所有樣本，其彈性/粘性模量達峰值時溫度均未超過300℃?？赡苁?00～300℃為704硅橡膠的最合適工作溫度，在此溫度下玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料性能最佳。圖1中高溫段(350～400℃)相比于低溫段(50～100℃)彈性模量和粘性模量更低，可能是高溫使得704硅橡膠變性從而導(dǎo)致粘結(jié)效果變差。

3.2 原材料的熱分析

為了進一步說明在動態(tài)模量檢測中不同膠結(jié)pH值下彈性模量與粘性模量隨溫度變化的原因，分別對玻璃纖維，鋁箔，704硅橡膠這三種原材料進行熱重/差示掃描量熱分析(TG/DSC)，結(jié)果如圖2。

由圖2(a)中TG曲線看出，玻璃纖維在800℃以下僅有較小失重，基本不分解，從865℃開始有較大失重，直到1527℃仍未出現(xiàn)平臺；而DSC曲線也說明了這一點，800℃以前未出現(xiàn)吸、放熱峰，之后有峰形出現(xiàn)，證明有熱分解。由圖2(b)可以看出，鋁箔從室溫到800℃范圍內(nèi)無分解，整個過程中鋁箔只有狀態(tài)的變化而無質(zhì)量變化。由圖2(c)可以看出，704硅橡膠在室溫到352℃范圍內(nèi)僅有較小失重，之后一直到577℃質(zhì)量迅速減少，在577℃出現(xiàn)平臺，分解成為另一種物質(zhì)；而DSC曲線在352℃～577℃范圍內(nèi)也出現(xiàn)了明顯的峰形，證明有熱量變化并產(chǎn)生了新的物質(zhì)。

因此，玻璃纖維與鋁箔工作溫度為25℃～800℃，具有較好的耐高溫性，704硅橡膠工作溫度為25℃～352℃，耐高溫性相對鋁箔和玻璃纖維較差。結(jié)合動態(tài)熱機械性能分析結(jié)果，復(fù)合材料達到最優(yōu)力學(xué)性能的溫度之所以在200℃附近而不是更高溫度，主要是704硅橡膠在352℃以后開始熱分解，使復(fù)合材料耐高溫性下降，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降， 這與動態(tài)熱機械性能分析中350℃以后復(fù)合材料的彈性模量與粘性模量迅速下降的結(jié)果一致。

圖2 各樣本在氮氣中的熱分析曲線

(a) 玻璃纖維； (b) 鋁箔； (c) 704硅橡膠
Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of each sample under nitrogen (a) Glass fiber; (b) Aluminum foil; (c) 704 Silicone rubber

3.3 表面形貌分析

為了分析不同膠結(jié)界面pH值下玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料彈性模量與粘性模量產(chǎn)生較大差異的原因，考察了力學(xué)性能最優(yōu)的樣本4和力學(xué)性能差的樣本6所用原材料及膠結(jié)界面的表面形貌，結(jié)果如圖3、圖4和圖5所示。

由圖3可以看出玻璃纖維是由大量纖維狀的細(xì)絲縱向規(guī)整排列形成的，每條細(xì)絲間有微小間隙。圖3(a)中玻璃纖維原樣表面有大量污垢吸附，對粘結(jié)不利；圖3(b)中玻璃纖維用溶度為1.00×10-7，pH=7.00的鹽酸清洗后污垢顯著減少，露出了玻璃纖維的光潔表面，為有效粘結(jié)提供了有利條件，但玻璃纖維的表面形貌未見明顯變化；圖3(c)中用溶度為1.55×103，pH=11.19的氫氧化鈉溶液處理后的玻璃纖維表面產(chǎn)生較大程度的腐蝕，表面不再光滑平整，出現(xiàn)了許多明顯的孔洞和凹槽，雖然增大了玻璃纖維與粘結(jié)劑的接觸面積，但卻大大降低了玻璃纖維的強度。

圖3 不同pH值溶液處理后的玻璃纖維SEM圖

(a) 未處理； (b) pH=7.00; (c) pH=11.19
Fig.3 SEM images of fiber-glass samples with different pH pretreatment
(a) No pretreatment; (b) pH=7.00; (c) pH=11.19

圖4 不同pH值溶液處理后的鋁箔SEM圖

(a) 未處理； (b) pH=9.90； (c) pH=8.62
Fig.4 SEM images of aluminum foil with different pretreatment
(a) No pretreatment；(b) pH=9.9； (c) pH=8.62

圖5 704硅橡膠粘結(jié)玻璃纖維鋁箔后的復(fù)合材料界面SEM圖Fig.5 SEM images of composite interface with 704 silicone rubber

由圖4觀察到鋁箔是一種表面平整，具有金屬光澤的薄片。但電鏡下依然可見其表面凹凸不平，有微小起伏；圖4(b)中用溶度為7.94×10-5，pH=9.90的氫氧化鈉溶液處理后的鋁箔表面形貌與圖4(a)的鋁箔原樣基本無區(qū)別；圖4(c)中用溶度為4.17×10-6，pH=8.62的氫氧化鈉溶液處理后的鋁箔可見出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕，表面有更多明顯的凹槽，有些部位甚至出現(xiàn)小孔。

圖3和圖4反映出用中性鹽酸處理玻璃纖維，用弱堿性氫氧化鈉處理鋁箔對其表面形貌基本無影響，僅可洗去表面附著的污垢等。但用強堿對其進行處理則會對其表面造成嚴(yán)重腐蝕，大大降低復(fù)合材料的強度。這也正驗證了在動態(tài)熱機械性能分析中的規(guī)律，即玻璃纖維與鋁箔膠結(jié)界面pH值呈中性時進行粘結(jié)的復(fù)合材料彈性模量與粘性模量要大于膠結(jié)界面pH值呈強酸或強堿性的樣本。

圖5中玻璃纖維與鋁箔表面的污垢被清洗，使得704硅橡膠分子更易進入玻璃纖維的縫隙和鋁箔表面的凹槽中。由圖5(a)可以看出704硅橡膠分子與鋁箔和玻璃纖維表面的凹槽及縫隙粘結(jié)緊密，圖5(b)反映704硅橡膠分子已進入玻璃纖維細(xì)絲之間的縫隙使其內(nèi)部也緊密結(jié)合，并有部分玻璃纖維絲嵌入鋁箔表面層結(jié)構(gòu)，增強了復(fù)合材料的強度。

綜上所述，對玻璃纖維用中性鹽酸處理，對鋁箔用弱堿性氫氧化鈉溶液處理后用704硅橡膠粘結(jié)的復(fù)合材料具有較優(yōu)的動態(tài)模量。

4 結(jié) 論

1.玻璃纖維界面pH值呈中性，鋁箔界面pH值呈弱堿性時對玻璃纖維與鋁箔進行粘結(jié)的復(fù)合材料動態(tài)模量最佳，而膠結(jié)界面pH值呈強酸或強堿則對粘結(jié)不利，會大大降低玻璃纖維復(fù)合鋁箔材料的強度。

2.704硅橡膠的最佳工作溫度在200～300℃范圍內(nèi)。溫度超過350℃后，704硅橡膠會嚴(yán)重變性，使玻璃纖維與鋁箔的彈性/粘性模量顯著降低。

3.704硅橡膠粘結(jié)玻璃纖維和鋁箔的最佳工藝路線是：將玻璃纖維在中性鹽酸溶液中浸漬30min后取出用蒸餾水清洗并烘干，將鋁箔在弱堿性氫氧化鈉溶液中浸漬2min后取出用蒸餾水清洗并烘干，以704硅橡膠復(fù)合粘結(jié)，采用熱壓工藝于140℃ 下熱壓60s后得到的復(fù)合材料動態(tài)模量最佳。

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EffectsofpHValueof704AdhesiveInterfaceontheDynamicModulusofGlassFiberCompositeAluminumFoil

MAMingming1,2,YANhe1

(1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,Xi’anPolytechnicUniversity,Xi’an710048,China;2.CopperativeInnovotionalCenterforTechaniclTextiles,Shanxiprovince2011,Xi’an710048,China)

Using uniform design method, hydrochloric acid and sodium hydroxide were adopted as the acid and alkali treatment to prepare the surfaces of aluminum foil and glass fibers by changing the pH within 1.90-13.70. The treated glass fiber and aluminum foil were hot pressed for 60s at 140℃ to obtain the glass fiber composite aluminum foil, and then adhered by 704 silicone rubber. Dynamic thermomechanical analysis (DMA) was used to study the effects of the pH of bonding interface on the dynamic modulus of the composite under different temperature (30～400℃). The results showed that the dynamic modulus of the composite is the best when the glass fiber interfacial pH is neutral and the aluminum foil interfacial pH is weak alkaline; and with the increase of temperature, the dynamic modulus increased and reached the maximum in 200℃. The scanning electron microscopy (SEM) results showed that the bonding interface of the composite was denser under this preparation conditions, and some glass fiber was embedded in the surface layer of the aluminum foil.

glass fiber composite aluminum foil; 704 silicone rubber; acid and alkali pretreatment method; dynamic modulus

2016-06-13；

2016-09-18

西安工程大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新資助項目(2015-zx33)

馬明明(1969-)，女，教授，博士。主要研究方向為功能材料制備及其分析應(yīng)用。E-mail：18220593193@163.com。

1673-2812(2017)06-0999-06

TB333

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.026