摻硅a-C∶H材料光學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

， ，，昭輝，，

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

摻硅a-C∶H材料光學(xué)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

王炎，張銘，潘妍宏，王昭輝，楚上杰，林申曄

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124)

利用分子動(dòng)力學(xué)方法，對摻Si的非晶碳?xì)洳牧系慕Y(jié)合鍵、C-sp3含量、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能等物理性質(zhì)進(jìn)行了理論模擬研究。研究結(jié)果表明，在Si摻雜量小于8%時(shí)，隨Si摻雜量的增加，C-sp3含量，C-Si鍵數(shù)量均呈現(xiàn)增大的趨勢，而C-C鍵數(shù)量則有所降低。在光學(xué)特性上，在波長為400～800nm范圍內(nèi)，其透過率在Si摻雜量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值，然后，隨Si摻雜量增加其透過率先減小后增大，并在摻雜量為4.5%處達(dá)到一個(gè)透過率的極小值。此外，當(dāng)Si摻雜量為4.5%時(shí)，其反射率和吸收系數(shù)最大。

分子動(dòng)力學(xué)模擬； 非晶碳?xì)洌?電子結(jié)構(gòu)； 光學(xué)性能

1 前 言

非晶碳?xì)淠な翘寄さ囊环N，它一方面繼承著類金剛石膜高硬度的力學(xué)特性，另一方面又在真空或者惰性氣氛中展示出了超潤滑特性[1-4]，在作為機(jī)械工具保護(hù)膜、計(jì)算機(jī)磁介質(zhì)保護(hù)層、醫(yī)學(xué)、光學(xué)等方面具有重要應(yīng)用[5-8]。但由于a-C∶H膜的主要成分為碳的亞穩(wěn)態(tài)非晶態(tài)材料，其雜化方式為C-sp2和C-sp3的混合，約在400～500℃，非晶碳?xì)淠ひ紫蚴Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這一特性嚴(yán)重阻礙了其在高溫條件下的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻雜可有效改善a-C∶H薄膜的熱穩(wěn)定性。王立達(dá)等[9]研究了摻雜Si類金剛石膜耐熱性時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨Si含量的提高，膜中sp3鍵增多，Si摻雜使膜結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定并抑制了膜向石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，在300℃時(shí)無明顯氧化，直到600℃才開始石墨化轉(zhuǎn)變。Camargo[10]等在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Si含量增加，石墨化轉(zhuǎn)變變得緩慢，而且Si含量高于15%的膜沒有出現(xiàn)石墨化轉(zhuǎn)變的跡象。而且，由于Si原子可部分取代C原子形成Si-C鍵，其鍵能(3.21eV)小于C-C鍵能(3.70eV)，鍵能降低使Si原子周圍碳鍵的畸變得到松弛，應(yīng)力大幅降低，因此Si摻雜不僅可改善熱穩(wěn)定性，還可降低膜中內(nèi)應(yīng)力。而分子動(dòng)力學(xué)模擬方法是一種可從原子量級上模擬等離子體與固體材料相互作用的有力工具[11-12]。本文利用分子動(dòng)力學(xué)方法對摻Si非晶碳?xì)洳牧系慕Y(jié)合性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了理論模擬研究。

2 模型的構(gòu)建

非晶碳?xì)洳牧辖Ｊ且粋€(gè)復(fù)雜的過程，非晶碳?xì)洳牧鲜且环N非晶材料，處于亞穩(wěn)態(tài)不具有周期性。本文模型采用高溫熔融，急速冷卻的方式建立非晶碳?xì)淠Ｐ停Ｐ蜆?gòu)建時(shí)，先建立一個(gè)簡單立方盒子，在保持模型體積不變的情況下，隨機(jī)放入64個(gè)C原子和10個(gè)H原子使模型密度為3g/cm3，同時(shí)采用周期性邊界條件對其進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，本文采用brenner勢函數(shù)[13]，NVT系綜，在0.2ps的時(shí)間內(nèi)升至3000K，并且保溫3ps，使碳原子有充分的時(shí)間和能量進(jìn)行擴(kuò)散。在模型處于高溫熔融狀態(tài)時(shí)，對C原子進(jìn)行摻雜替換，將部分碳原子替換為不同摻雜量的Si原子，然后采用Velocity rescaling溫度調(diào)節(jié)的方法對模型進(jìn)行極冷處理。對于極冷處理后的模型首先在300K的溫度下弛豫3ps，使模型達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后進(jìn)行能量和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到摻Si的非晶碳?xì)淠Ｐ?。重?fù)上述模型處理方法，得到不同摻雜量(1.5%，3%，4.5%，6%，8%)的摻Si的非晶碳?xì)淠Ｐ?，對不同的模型進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算，在計(jì)算前首先進(jìn)行了收斂性測試，優(yōu)化模擬參數(shù)，最后優(yōu)化過程中收斂的標(biāo)準(zhǔn)是截止能量為240eV，SCF收斂精度為2.0×10-6eV/atom，K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)定在3×3×3。建模過程完成之后形成各型sp雜化鍵混合組成的非晶網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

對模型進(jìn)行了成鍵類型和C-sp3含量的分析，圖1(a)顯示的是不同Si元素?fù)诫s量的模型圖，圖1(b)，圖1(c)分別表示的是不同Si元素?fù)诫s量對sp3，sp2，sp1鍵含量的影響規(guī)律和對C-C、C-H、C-Si、Si-Si等結(jié)合鍵混合比率的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著Si元素?fù)诫s量的不斷增大，sp2鍵含量明顯減少，而材料中sp3鍵含量則顯著增加，此外，sp1鍵含量變化不大，這說明，Si摻雜有助于非晶碳?xì)洳牧现械膕p2鍵向sp3鍵轉(zhuǎn)化，隨Si摻雜量的增加，可有效提高非晶碳?xì)洳牧系膕p3含量。此外，由圖1(c)所示，隨Si摻雜量的增加，C-C鍵含量有所降低，C-Si鍵則明顯增加，其他如C-H鍵、Si-Si鍵，則隨Si摻雜量增加，其含量變化不明顯。這說明，摻入的Si原子更傾向于與C原子成鍵，分析其原因，我們知道，由于C-Si鍵的結(jié)合能小于C-C鍵的結(jié)合能，這必然導(dǎo)致Si原子更容易與C原子成鍵，從而使C-C鍵含量降低，而使C-Si鍵含量增加，這也導(dǎo)致Si摻雜使sp3含量得到提高。此外，我們通過與其他學(xué)者的相似工作比較后發(fā)現(xiàn)(如圖1(d)所示)，由于非晶碳?xì)洳牧系奶厥庑?，對其性質(zhì)進(jìn)行理論模擬時(shí)，由于計(jì)算方法、參數(shù)與所構(gòu)建模型等方面的差異性，計(jì)算結(jié)果具有較大分散性，但我們的計(jì)算結(jié)果基本處于同類計(jì)算結(jié)果范圍之中，且其隨Si摻雜量變化的趨勢與其他計(jì)算結(jié)果也基本一致[14-17]。

通過Si摻雜a-C∶H材料的電子態(tài)密度圖(DOS)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其物理性能與其電子結(jié)構(gòu)特征相關(guān)密切。圖2(a)為不同摻雜量模型的總態(tài)密度，由圖可知，Si摻雜對非晶碳?xì)洳牧系碾娮討B(tài)密度有一定影響，但對其形狀影響不大，不同Si摻雜濃度的a-C∶H材料的DOS形狀特征基本一致。圖2(b)顯示的是C-sp2態(tài)、C-sp3態(tài)的p軌道電子態(tài)密度?？梢钥闯?，sp1C、sp2C和sp3C中的σ鍵分別形成占據(jù)的σ態(tài)和未占據(jù)的σ*態(tài)，兩者之間存在很寬的σ-σ*帶隙。sp1C和sp2C 中的π鍵形成填滿的π態(tài)和空的π*態(tài)，它們之間是相對較窄的π-π*帶隙，且窄的π-π*帶隙位于寬的σ-σ*帶隙中。在費(fèi)米能級附近的電子態(tài)，主要是由sp2雜化原子提供的，而sp3雜化原子在費(fèi)米能級附近的貢獻(xiàn)較小。π與π*峰的強(qiáng)度主要是由sp2雜化原子貢獻(xiàn)的，而σ與σ*峰主要是由sp3雜化原子貢獻(xiàn)的。由于π鍵是一種弱鍵，它可以由相鄰的兩個(gè)sp2雜化原子組成，也可以由鏈狀聚合物緊密聚合的多個(gè)sp2雜化原子組成。它通常位于費(fèi)米能級EF附近，并使能量帶隙變窄。隨著Si原子摻雜量的增加，π與π*峰的強(qiáng)度逐漸減弱，能量帶隙逐漸變寬，σ與σ*峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。分別對C-sp2態(tài)、C-sp3態(tài)的p軌道電子態(tài)密度價(jià)帶進(jìn)行積分計(jì)算，發(fā)現(xiàn)C-sp3與C-sp2積分強(qiáng)度比值隨Si摻雜量的增大而增大，說明材料中sp3/sp2比值也是隨摻雜量的增大而變大，這與圖1(b)計(jì)算出的sp3、sp2含量變化結(jié)果一致。圖2(c)表示的是 Si原子p軌道的電子態(tài)密度，Si原子對于費(fèi)米能級電子態(tài)密度貢獻(xiàn)較小，但隨Si摻雜量的增加，其在費(fèi)米能級處的態(tài)密度也逐漸增加，而費(fèi)米能級處π-π*帶隙寬度決定了材料的光學(xué)性質(zhì)，因此，Si原子摻雜可以對材料的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響與調(diào)控作用。此外，結(jié)合總態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果可以知道，隨著C-Si鍵形成造成的sp3鍵含量的增加，必然伴隨sp2鍵含量的下降，這說明Si的摻雜有利于抑制非晶碳?xì)洳牧系氖?/p>

圖1(a) 不同Si元素?fù)诫s量的模型圖(黑色、白色、橙色，黃色球分別代表碳原子、氫原子、硅原子，sp3碳； (b) sp2、sp3含量與Si含量關(guān)系圖；(c) 不同化合鍵個(gè)數(shù)和Si含量關(guān)系圖；(d) 不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果的非晶碳?xì)淠ぶ衧p3含量和Si原子含量關(guān)系圖 (編者注：由于本刊是黑白印刷，欲知詳細(xì)顏色請直接聯(lián)系作者。)Fig.1 Different doped Si content of (a) model(Black, white, orange and yellow balls are carbon atoms, hydrogen atoms, silicon atoms, C-sp3, respectively)； (b) sp2, sp3 fraction； (c) the number of different bonds； (d) sp3 fraction in other experimental results

圖2
(a) 不同摻雜量模型的總態(tài)密度;(b) C-sp2態(tài)、C-sp3態(tài)的局域電子態(tài)密度; (c) Si原子p軌道電子態(tài)密度
Fig.2 Different doped Si content of (a) total density of states; (b) C-sp2, C-sp3 partial density of states; (c) P orbital density of states of Si

材料的光學(xué)性質(zhì)是由電子在不同能級之間的躍遷和回落而產(chǎn)生的，因此嚴(yán)重依賴于材料的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)填充態(tài)和未填充態(tài)之間的電子躍遷是由于光子的電場引起的[18]。因此用介電常數(shù)虛部可以在一定程度上反應(yīng)電子的躍遷細(xì)節(jié)和電磁波的損耗，圖3(c)顯示了在可見光-近紅外范圍內(nèi)，當(dāng)波長在400nm～800nm之間時(shí)，不同摻雜模型之間介電常數(shù)虛部的變化，在摻雜量小于等于1.5%時(shí)，介電常數(shù)虛部較小，當(dāng)摻雜量大于1.5%時(shí)，介電常數(shù)虛部明顯增大，說明電磁波的損耗增大，這與吸收系數(shù)譜和反射譜呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系。圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別給出了Si摻雜的非晶碳?xì)洳牧系姆瓷渎蔙、吸收系數(shù)α、介電常數(shù)虛部以及透射率T隨波長的變化關(guān)系，其中，透射率T與反射率R、吸收系數(shù)α之間的關(guān)系，可通過公式(1)確定[19]：

T=(1-R)2exp(-αd)

(1)

通過公式得到的材料透過率曲線，其透過率在Si摻雜量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值，然后，隨Si摻雜量增加其透過率先減小后增大，并在摻雜量為4.5%處達(dá)到一個(gè)透過率的極小值。此外，當(dāng)Si摻雜量為4.5%時(shí)，其反射率和吸收系數(shù)最大。大量研究表明[20-22]，非晶碳?xì)洳牧系墓鈱W(xué)性能主要取決于由C-sp2鍵和C-sp3鍵含量多少所決定的材料微結(jié)構(gòu)。因此，其光學(xué)性能隨摻雜量的變化關(guān)系，也在一定程度上反映了材料中sp2、sp3鍵含量受到Si摻雜量的控制，這與我們前文中對不同Si摻雜非晶碳?xì)洳牧系慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果相自洽。

圖3 不同Si元素?fù)诫s量模型的(a) 反射率, (b) 吸收系數(shù) (c) 介電常數(shù)虛部 (d) 透過率Fig.3 Different doped Si content of(a) reflectivity, (b) absorption, (c) dielectric constant, (d) transmittance

對于半導(dǎo)體材料，帶隙表示價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能級差別。由于 a-C∶H短程有序和長程無序，在帶隙之間出現(xiàn)了局域態(tài)和帶尾態(tài)。非晶碳?xì)洳牧系膸吨饕?sp2碳原子的含量和原子團(tuán)簇大小決定，大小不同的團(tuán)簇形成高低不同的能級，由此構(gòu)成材料的帶尾。在非晶碳?xì)洳牧现写嬖趕p3與sp2兩種位置，在sp3位置，σ-σ*之間形成大的帶隙寬度，而sp2位置，

則由于具體sp2團(tuán)簇的不同，在π-π*之間形成較窄的、可變的帶隙，而材料整體表現(xiàn)出的帶隙寬度是對所有sp3、sp2位置的統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。而且，由于在非晶碳?xì)洳牧现衧p3與sp2混合，且兩種團(tuán)簇在尺寸上存在一定的分布，因此，在吸收譜上往往不能形成陡峭的帶邊，而是表現(xiàn)為一個(gè)吸收譜帶尾。

圖4(a)、(b)分別為利用計(jì)算的光學(xué)譜計(jì)算所得的(αE)1/2-E的關(guān)系，以及由(αE)1/2-E的關(guān)系所確定的光學(xué)帶隙隨摻雜量的變化關(guān)系。由圖4可知，光學(xué)帶隙在未摻雜時(shí)為0.38 eV，Si摻雜可明顯導(dǎo)致其光學(xué)帶隙增大，而且，其帶隙寬度隨摻雜量增大而單調(diào)增大，在摻雜量為8%時(shí)，其光學(xué)帶隙寬度達(dá)到約1.35eV，這與楊兵初等人[23]所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。他們利用直流磁控濺射技術(shù)，在單晶硅和光學(xué)玻璃上制備了摻硅類金剛石薄膜并發(fā)現(xiàn)，摻硅可對薄膜的結(jié)構(gòu)、表面粗糙度和光學(xué)性質(zhì)等均能產(chǎn)生顯著的影響，如隨著Si含量的增加，摻硅類金剛石薄膜的表面粗糙度先增大后減小，而其光學(xué)帶隙隨Si摻雜量的增加，在一定范圍內(nèi)也呈現(xiàn)增大的趨勢。其原因可能和Si摻雜后使得薄膜中sp2鍵向sp3鍵轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致sp3鍵含量大幅增加有關(guān)。在未摻雜的薄膜中sp2含量較大，石墨化程度較高；隨著Si元素的摻入，sp2雜化碳原子減少，sp3鍵含量增加，導(dǎo)致π-π*帶邊密度下降，且π-π*間距增大，這說明材料的光學(xué)帶隙隨Si摻雜量增大而增大，使其光學(xué)透過率增大。

圖4 不同Si元素?fù)诫s量模型的 (a) (αE)1/2-E的關(guān)系曲線； (b) 光學(xué)帶隙Fig.4(a) (αE)1/2-E； (b) optical gap in different Si content models

4 結(jié) 論

本文通過對由隨機(jī)排列的碳、氫原子的立方盒子模型進(jìn)行高溫熔融與急速淬火處理，成功獲得非晶碳?xì)洳牧系慕Y(jié)構(gòu)構(gòu)型，經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，Si摻雜可對其sp3鍵含量、電子結(jié)構(gòu)，以及光學(xué)帶隙、吸收率、反射率、透過率等光學(xué)性質(zhì)均可產(chǎn)生顯著影響。

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MolecularDynamicsSimulationofOpticalPropertiesofSi-dopedHydrogenatedAmorphousCarbonMaterial

WANGYan,ZHANGMing,PANYanhong,WANGZhaohui,CHUShangjie,LINShenye

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)

We theoretically investigated on the effect of the Si-doped hydrogenated amorphous carbon material in terms of the atomic bond, C-sp3 concentration, electronic structure, and the optical property by using the molecular dynamics simulation. It is found that the concentration of C-sp3 and C-Si bonds increase with increasing Si concentration from 0% to 8%, but the concentration of C-C bonds decreases. In the wavelength range of 400-800nm, the transmittance reaches its maximum at the Si concentration of 1.5%. With further increase of the Si concentration it first decreases and then increases, reaching the minimum at around 4.5%. In addition, the reflectivity and absorption coefficient reach their maxima at the Si concentration of 4.5%.

molecular dynamics; hydrogenated amorphous carbon; electronic structure; optical properties

2016-07-14；

2016-09-08

國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目

王 炎(1989-)，男，碩士，研究方向：材料物理方向。E-mail：ywang1216@126.com。

張 銘(1973-)，男，副教授， E-mail：mzhang@bjut.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0940-05

O469

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.016