新型二維硅碳氮納米片的制備及其電化學(xué)性能

，

(1．山東大學(xué) 晶體材料研究所，山東 濟(jì)南 250100； 2．山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué)，山東 濟(jì)南 250118)

新型二維硅碳氮納米片的制備及其電化學(xué)性能

郝逸展1,2，吳擁中1

(1．山東大學(xué)晶體材料研究所，山東濟(jì)南250100；2．山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué)，山東濟(jì)南250118)

本文采用高溫煅燒方法，制備了新型硅碳氮(SiCN)納米材料，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)該材料進(jìn)行了一系列的結(jié)構(gòu)和物相表征，發(fā)現(xiàn)該材料是具有微孔結(jié)構(gòu)的層狀材料，且其比表面積達(dá)到了420m2/g。通過循環(huán)伏安(CV)，恒流電流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS)等檢測(cè)手段研究了該材料的超級(jí)電容器性能，結(jié)果表明：該電極材料在酸性電解液中，表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。本文設(shè)計(jì)并提出的這種新穎簡(jiǎn)單的SiCN材料的制備方法也可應(yīng)用于其他能量存儲(chǔ)材料的開發(fā)與研究。

硅碳氮； 層狀材料； 超級(jí)電容器

1 前 言

隨著社會(huì)和科技的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機(jī)成為二十一世紀(jì)人類最為關(guān)注的熱點(diǎn)問題。因此，研究和開發(fā)安全、高效和無污染的新型能源及新型能源存儲(chǔ)材料是各國(guó)政府和科技工作者共同的課題[1-3]。電化學(xué)電容器，又稱為超級(jí)電容器，相比于二次鋰離子電池具有充放電速率快、功率密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因而受到了廣泛的關(guān)注[4]。無論鋰離子電池還是超級(jí)電容器，電極材料都是關(guān)鍵因素，因此研究制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料是目前科研和應(yīng)用領(lǐng)域的重要課題[5]。

碳材料由于其較高的比表面積、良好的電導(dǎo)率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性受到了極大關(guān)注[6]，但也存在理論容量低，比表面積小等缺點(diǎn)，為了克服這些弊端，研究者分別采用碳材料活化改性或者摻雜等方法來提高碳材料的電化學(xué)性能，其中，摻雜是使用硼、氮、磷和氧等原子替代邊緣或者基面的碳原子來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)與表面特性，是一個(gè)提升碳材料容量的有效方法[4-5]。與此同時(shí)，由于同一種摻雜原子在碳材料的活性位點(diǎn)上結(jié)合能力有限，在碳材料中引入兩種摻雜原子可以協(xié)同提高材料的容量，這樣摻雜后的電極容量不僅提供碳材料的雙電層電容貢獻(xiàn)，而且具有碳材料的活性位點(diǎn)和表面官能團(tuán)，還可以提供贗電容貢獻(xiàn)，因此能進(jìn)一步提高碳材料的能量密度[5]。受到在半導(dǎo)體中摻雜硅原子可提高材料電導(dǎo)率的啟發(fā)[6]，我們?cè)O(shè)計(jì)使用硅/氮共摻雜碳材料，來提高碳材料的電化學(xué)容量。

本文分別以硅酸鈉、尿素和檸檬酸為硅源、氮源和碳源，通過煅燒方法制備了二維層狀結(jié)構(gòu)的硅/氮共摻的碳材料，通過一系列的表征確定了三種元素的分布和材料的微觀結(jié)構(gòu)，將其作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)性能，這為超級(jí)電容的電極選擇提供了新的思路。

2 試 驗(yàn)

2.1 SiCN納米片的制備

取0.6006g尿素、1.802g葡萄糖、0.1842g硅酸鈉放入研缽中研磨均勻，得到三種原料的混合物。將混合物轉(zhuǎn)移至50mL燒杯，并加入20mL去離子水，超聲分散30min。將得到的溶液進(jìn)行冷凍干燥處理，得到蓬松的前驅(qū)體。

取2.5g前驅(qū)體放入陶瓷盤內(nèi)，在管式爐中，N2氣氛下煅燒處理；設(shè)置保溫溫度為1050℃，保溫8h。將產(chǎn)物在超聲條件下分別堿洗和水洗，將得到的硅碳氮材料球磨，即得到SiCN納米片。同樣的反應(yīng)條件下不添加硅源，得到g-C3N4材料作為對(duì)比。

2.2 電極制備

將所制備的SiCN納米片、導(dǎo)電劑(Super P)和粘結(jié)劑(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比研磨均勻，滴加一定量的N,N-二甲基吡咯烷酮，將上述混合物攪拌成漿體，然后將該漿體材料均勻涂在裁剪好的集流體上(316L不銹鋼，長(zhǎng)寬約為2×1cm，稱重)，在80℃真空條件下干燥20h，稱量電極的質(zhì)量，計(jì)算出電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量。

2.3 電化學(xué)表征

電化學(xué)測(cè)試使用鉑片電極作為對(duì)電極，汞/硫酸亞汞電極作為參比電極，1 M H2SO4作為電解液。使用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，循環(huán)伏安和恒流充放電的工作電壓-0.4～0.6V，交流阻抗的測(cè)試頻率范圍是10-2～105Hz，振幅為5mV。

3 結(jié)果與討論

SiCN納米片的制備過程如圖1所示。為了能使硅源、碳源和氮源之間能充分均勻接觸，將三種原料溶于水中，配成溶液，再利用冷凍干燥的方式使其混合。然后將其在N2氣氛保護(hù)下高溫煅燒處理。在高溫下原料發(fā)生熱解，進(jìn)而得到SiCN納米片。

圖1 SiCN納米片的制備過程Fig.1 Process of synthesizing two-dimensional SiCN nanosheets

為了表征產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了SEM觀察。如圖2(a)所示，剝離之前，產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則的固體顆粒形貌，將顆粒放大后，如圖2(b)所示，這些大顆粒是由一層層的片層結(jié)構(gòu)所組成。該產(chǎn)物經(jīng)過球磨剝離后的形貌如圖2(c)和2(d)所示，最終得到的產(chǎn)物為二維片層材料，單個(gè)片層如同透明的薄紗，與已報(bào)道的二維石墨烯、h-BN等材料的形貌相類似[7]。

為了表征SiCN納米片的物相結(jié)構(gòu)，我們利用XRD對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。圖3(a)為SiCN納米片及g-C3N4的XRD譜。產(chǎn)物在27.3°出現(xiàn)一個(gè)寬化的衍射峰，與g-C3N4的(002)特征衍射峰在同一位置[11]。此外，SiCN納米片(002)峰強(qiáng)度明顯較弱，說明片層的堆疊減少，即產(chǎn)物經(jīng)過剝離過程后，體塊材料變?yōu)榧{米薄片，這與SEM表征結(jié)果一致。

圖3(b)是SiCN納米片和g-C3N4的紅外光譜圖。從譜圖上可以看到，SiCN在1000～1800cm-1處，存在和g-C3N4相類似的芳香環(huán)C=N特征峰，說明二維SiCN納米片中也存在C=N芳香環(huán)結(jié)構(gòu)[9]。在3400cm-1處，是SiCN納米片中的N-H伸縮振動(dòng)峰。此外，在600cm-1處存在C-Si的特征伸縮振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物中Si元素是以化學(xué)鍵的方式鏈合在片層中。

圖2 SiCN納米片的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SiCN nanosheets

圖3 SiCN和g-C3N4的XRD圖譜(a)、FT-IR(b)圖譜及SiCN的比表面積圖(c)和元素表征圖(d)
Fig.3 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of SiCN and g-C3N4; the N2adsorption/desorption curve (c) and elementary mapping (d) of SiCN

在1050cm-1出現(xiàn)的新峰，符合Si-C的指紋峰和Si=N的伸縮振動(dòng)[10]，推測(cè)產(chǎn)物中Si元素不僅與C相連接，還與N相連接。

為了進(jìn)一步探索材料的結(jié)構(gòu)特性，我們對(duì)材料進(jìn)行了比表面積測(cè)試，如圖3(c)所示。從圖中可以看出相對(duì)壓力在0～0.2處N2吸脫附體積有明顯的增大，說明SiCN材料的N2吸脫附曲線顯示明顯的微孔特征，且材料的比表面積達(dá)到420m2/g。材料具有較大比表面積有利于電解液和材料充分接觸，有利于提高材料的電化學(xué)性能[11]。從元素表征圖像(圖3(d))中也可以看到，樣品中Si、C及N元素的分布比較均勻，表明得到的納米片結(jié)構(gòu)均一。

圖4是產(chǎn)物的TEM和HRTEM照片。從圖4(a)可以明顯看出材料的形貌與上述SEM觀察到的形貌相一致，是二維層狀結(jié)構(gòu)。在片層的邊緣處，部分部位卷曲成褶皺狀，這符合單層或少原子層二維結(jié)構(gòu)的形貌特征。從產(chǎn)物的高分辨透射電鏡照片(圖4(b))可以看出，單個(gè)片層的厚度較薄，每個(gè)納米片厚度大約在3nm以下。此外，從高分辨照片上無法觀察到片層上的晶格結(jié)構(gòu)，說明這種利用高溫煅燒方法得到的二維SiCN納米片與g-C3N4一樣，結(jié)晶程度不明顯。

為了進(jìn)一步分析產(chǎn)物的元素組成及各元素間的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)行了XPS測(cè)試。從圖5(a)總譜中可以看到，產(chǎn)物中僅有C、N、Si及O四種元素。其中C、N、Si為樣品中所需的元素，O元素的存在可能是樣品表面氧化所致。圖5(b)是Si 2p的精細(xì)圖譜及分峰分析，其中在103.46、102.15和101.31eV處分別對(duì)應(yīng)Si-O、Si-C和Si-N鍵[12]。從圖中可以看出在產(chǎn)物中，Si元素主要是與C結(jié)合，同時(shí)存在少量Si-N結(jié)構(gòu)，Si-O鍵的存在可能是高溫下少量Si元素被氧化導(dǎo)致。圖5(c)是C 1s的高分辨圖譜及分峰分析，其中288.92、286.95和284.43 eV分別對(duì)應(yīng)C-N、C-Si和C=C鍵[13]。圖5(d)是N 1s的精細(xì)圖譜及分峰分析，其中401.34、399.93和397.15eV分別對(duì)應(yīng)N-Si、N-(C)3和N=C鍵[14]。從XPS分析結(jié)果可以看到，煅燒得到的產(chǎn)物不含除氧以外的其它雜質(zhì)元素，并且Si、C、N元素之間是以化學(xué)鍵相連接，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖4 SiCN納米片的TEM(a)和HRTEM(b)照片F(xiàn)ig.4 TEM (a) and HRTEM (b) images of SiCN nanosheets

圖5 SiCN納米片的XPS分析總譜(a)和Si 2p(b)、C 1s(c)、N 1s(d)的高分辨譜圖
Fig.5 XPS analysis survey spectra (a), Si 2p (b), C 1s (c) and N 1s (d) XPS spectra collected from SiCN materials

對(duì)所制備的材料在三電極體系下測(cè)試其超級(jí)電容器性能。圖6(a)是兩個(gè)電極材料在1A/g和2A/g的電流密度下材料的恒電流充放電(GCD)曲線，從圖中可以看出，曲線對(duì)稱性較好，充放電庫倫效率接近100%，這說明材料具有較好的電容行為，并且SiCN材料在各個(gè)電流密度下都較g-C3N4材料的電化學(xué)性能優(yōu)越。圖6(b)是SiCN電極材料在不同電流密度下的GCD曲線圖，圖中在各個(gè)電流密度下曲線都保持良好的對(duì)稱性，表現(xiàn)出良好的倍率性能[15]。圖6(c)是兩種電極在不同的電流密度下材料的容量性能曲線，材料在0.1A/g的電流密度下SiCN的容量為71F/g，是g-C3N4材料容量(12.5F/g)的5倍，說明Si材料的引入提高了材料的容量性能。該組數(shù)據(jù)顯示SiCN材料具有良好的倍率性能，說明該電極材料的多孔結(jié)構(gòu)和摻雜原子的引入為電容提供了貢獻(xiàn)。圖6(d)是兩種電極材料在10A/g的電流密度下的循環(huán)性能，經(jīng)過5000次循環(huán)充放電之后SiCN和g-C3N4電極的容量保持率在94.4%和91.5%，表現(xiàn)出該電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[16]。

圖7(a)是SiCN和g-C3N4材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出，兩種電極材料的曲線均表現(xiàn)出類矩形，說明電容行為較為理想，且SiCN材料在同樣的掃描速率下其面積均比g-C3N4材料的要大，說明了Si原子的存在對(duì)電極材料電容提供了一定的貢獻(xiàn)。g-C3N4和SiCN電極材料在1mV/s的電流密度下計(jì)算得到的質(zhì)量比容量分別為82F/g和21F/g，并且，在各個(gè)掃描速率下SiCN材料均比g-C3N4的容量要高(如圖7(c))。SiCN材料在1～20mV/s的CV曲線(如圖7(b)所示)，同樣顯示出較理想的電容行為，且在-0.1V左右具有明顯的氧化還原峰，說明材料不但具有雙電層貢獻(xiàn)還具有贗電容貢獻(xiàn)。從圖7(c)中可以看出，隨著掃描速率的增加材料的容量沒有明顯的下降趨勢(shì)，說明材料具有良好的倍率性能。

圖6
(a) SiCN和g-C3N4材料的恒電流充放電曲線圖；(b) SiCN材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖；兩種電極在不同電流密度下的容量性能圖(c)和在10A/g的電流密度下循環(huán)性能圖(d)
Fig.6 GCD profiles of g-C3N4and SiCN electrodes at different current density (a); GCD curves of SiCN at increasing current density (b);the specific capacitance as a function of the current density (c); The cycling performance with a current density of 5 mA cm-2(d)

圖7
(a)SiCN 和 g-C3N4材料的循環(huán)伏安曲線圖；(b)SiCN材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖；兩種電極在不同掃描速率下的容量性能圖(c)和交流阻抗圖(d)
Fig.7 CV curves of g-C3N4and SiCN electrodes at different scan rate (a); CV curves at increasing scan rate (b); the specific capacitance as a function of the scan rate (c); Nyquist plots (d).

如圖7(d)所示，交流阻抗譜圖研究了兩種電極材料的內(nèi)部電阻。從Nyquist圖中可以看到，曲線包括在高頻區(qū)域的半圓弧和低頻區(qū)的直線，其中直線與Y軸有30°左右的夾角。Nyquist圖在高頻區(qū)域中與X軸的截距為測(cè)試中電解液的電阻，從圖中可以看出SiCN材料的超級(jí)電容器與X軸的截距最小，并且在低頻區(qū)直線的斜率比g-C3N4材料的值都大，表明SiCN的電極有更高的比電容和較低的離子擴(kuò)散阻力[17]。以上測(cè)試結(jié)果證明SiCN材料的電導(dǎo)率較高，電荷在材料中的轉(zhuǎn)移通道較通暢，表現(xiàn)出更好的電容性能。

4 結(jié) 論

本文使用簡(jiǎn)單的一步高溫煅燒方法制備了一種新穎的SiCN二維材料，并測(cè)試了其超級(jí)電容器性能，研究了Si原子的摻雜對(duì)電極容量性能的影響。研究結(jié)果表明，SiCN電極材料表現(xiàn)出良好的超級(jí)電容行為，且在g-C3N4中摻雜Si原子使得材料的電導(dǎo)率增加，有利于提高材料的電容行為。SiCN電極材料由于具有更好的電容性能及較小的電解液離子擴(kuò)散阻力，使得材料的比電容從摻雜前的21F/g(g-C3N4)提高到82F/g。另一方面，SiCN材料在 5000次循環(huán)充放電測(cè)試后比電容仍能保持95%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性?？傊?，利用本研究提出的這種新方法所制備的SiCN電極材料在能量存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用前景。

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PreparationandElectrochemicalPerformancesofNovelTwo-dimensionalSiliconCarbonNitrideNanosheets

HAOYizhan1,2,WUYongzhong1

(1.InstituteofCrystalMaterials,ShandongUniversity,Jinan250100,China;2.ShandongExperimentalHighSchool,Jinan250118,China)

Novel two-dimensional (2D) silicon carbon nitride (SiCN) nanosheets were prepared using a high-temperature calcination method. The morphology and microstructure of SiCN nanosheets were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and so on. The SiCN nanosheets have many excellent advantages while being applied in electrochemical energy storage, such as the microporous structure, high specific surface area (420m2/g). In acidic electrolyte, the SiCN nanosheets electrodes show excellent electrochemical performance including high specific capacitance and superior rate capability evidenced by the measurements of cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The preparation method of the novel SiCN nanosheets has many advantages such as simple process, low cost and high yield, indicating potential applications in other energy storage and conversion fields.

silicon carbon nitride; nanosheet materials; supercapacitor

2016-03-09；

2016-09-27

山東省科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2015ZDXX0701A02)

郝逸展，男，山東濟(jì)南人。E-mail: sdhaoyizhan@163.com。

吳擁中(1973-)，教授，博士，主要從事新型二維納米材料的制備及其性能研究。E-mail: wuyz@sdu.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0882-06

O613.71

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.005