吸附鋇鐵氧體的多孔陶粒吸波材料制備及其性能

，， ，，，

(1．武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070； 2．武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070； 3．武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070； 4．武漢理工大學理學院，湖北 武漢 430070)

吸附鋇鐵氧體的多孔陶粒吸波材料制備及其性能

何永佳1,2，肖培浩2，肖靜3，呂林女1,4，王發(fā)洲1,2，胡曙光1,2

(1．武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北武漢430070；2．武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢430070；3．武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北武漢430070；4．武漢理工大學理學院，湖北武漢430070)

以硝酸鐵、硝酸鋇、檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法合成鋇鐵氧體溶膠，將其吸附于多孔陶粒表面和微孔中，經焙燒制備得到電磁吸波功能陶粒；再將該功能陶粒用作集料制備新型水泥基復合吸波材料。研究了合成的鋇鐵氧體的物相、形貌、復介電常數和復磁導率；結果表明合成的鋇鐵氧體純度高，合成溫度對其結晶度和晶體形貌有影響，經1000℃煅燒制得的鋇鐵氧體具有良好的吸波能力；對制得的功能陶粒進行了測試，結果表明鋇鐵氧體能包覆至陶粒表面和孔壁上；采用弓形法測得的功能陶粒水泥基吸波材料在8～18GHz頻率范圍內的電磁波反射率明顯優(yōu)于采用碎石和普通陶粒制備的試樣。

溶膠-凝膠； 鋇鐵氧體； 功能陶粒； 反射率

1 引 言

環(huán)境中惡化的電磁波干擾不僅危害通訊、計算機以及其他電子設備的正常工作，同時對人類的健康產生影響[1]。研究開發(fā)建筑物用吸波材料可以有效減弱建筑物內部電子設備對外的輻射，減弱雷達波對軍事建筑物的探測能力，降低環(huán)境中電磁波干擾，具有廣泛的應用前景[2]。

鋇鐵氧體(BaFe12O19)具有較大的矯頑力和磁能積、單軸磁晶各向異性和優(yōu)良的旋磁特性，廣泛用于永磁、吸波、微波與毫米波器件等各個領域[3]。熊國宣[4]等人將微米級鋇鐵氧體加入到水泥基體制備的水泥基吸波材料具有一定的吸波性能，但鋇鐵氧體摻量過大，會導致水泥基復合材料強度受到較大影響。胡雋[5]通過溶膠-凝膠法在石墨層間網狀空隙中吸附鋇鐵氧體制備新型電磁損耗劑，由該電磁損耗劑制備的水泥基復合材料具有優(yōu)良的吸波性能。

朱新文等人[6-8]研究了多孔材料對電磁波的吸收衰減性能，結果表明，多孔材料可以通過電磁波在孔徑傳輸過程中的反射、散射、干涉引起電磁波的衰減。多孔材料中的孔主要為封閉孔，如多孔陶瓷[6]、EPS填充水泥基復合材料[7]、多孔金屬[8]。張宴清[9]、曾愛香[10]等將鐵氧體包覆于空心微珠表面形成的復合粉體具有良好的吸波性能?？招奈⒅榕c其表面包覆的鋇鐵氧體形成諧振腔，電磁波在諧振腔中傳播會發(fā)生折射、反射和散射等作用。

陶粒混凝土具有自重輕、保溫隔熱和耐火性好，強度滿足建筑材料要求，同時陶粒系多孔結構。本文采用溶膠-凝膠法制備鋇鐵氧體粉，研究工藝參數對鋇鐵氧體形成與性能的影響。通過吸附在陶粒表面和微孔包覆鋇鐵氧體，觀察陶粒表面鋇鐵氧體的包覆情況，測定用其制備的水泥基復合材料的吸波性能。為了改善自由空間與試樣表面的阻抗匹配性，在單層試樣(損耗層)表面添加匹配層。

2 實 驗

2.1 原料與儀器

研究所用原料為：硝酸鐵、硝酸鋇、氨水及檸檬酸，均為分析純化學試劑；頁巖陶粒顆粒尺寸范圍5～10mm，陶粒1h吸水率9.8%，筒壓強度為3.5MPa；膨脹珍珠巖粒度20～50目，表觀密度130kg/m3；聚羧酸高效減水劑，其固含量為40%，減水率為26%。

所用儀器為D8 Advance型X射線衍射儀，掃描范圍10～65°，速度0.02°/s；Quanta 450環(huán)境掃描電鏡；能量色散X射線能譜儀EDS；N5230A矢量網絡分析儀：測試頻段8～18GHz。

2.2 樣品制備

(1)鋇鐵氧體制備：采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備鋇鐵氧體。稱取硝酸鐵、硝酸鋇和檸檬酸，離子水溶解，攪拌，加氨水調節(jié)pH至7，溶液置于75℃水浴鍋中加熱，形成穩(wěn)定的溶膠。將部分溶膠置于120℃烘箱中，烘至干凝膠，采用“兩步熱處理法”[11]制備鋇鐵氧體粉以測試其結構特性與性能：將干凝膠置于馬弗爐中加熱到450℃，保溫1h后再分別加熱至800℃、900℃、1000℃、1100℃，速率5℃/min，然后隨爐冷卻。鋇鐵氧體粉用于XRD，SEM和VNA測試。

(2)陶粒經過稀硝酸處理，除去雜質，洗滌成中性，烘干，然后經過硅烷偶聯劑處理，烘干備用。按照如圖1所示裝置在陶粒表面負載鋇鐵氧體溶膠。將處理后的陶粒烘干，然后置于馬弗爐中加熱到450℃，保溫1h后再加熱至1000℃，隨爐冷卻。包覆鋇鐵氧體的陶粒將用于SEM-EDS測試和制備水泥基復合材料，并測定其吸波性能。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2.3 試樣制備

2.3.1單層試樣制備 按表1試樣成分設計表，將稱量好的原材料加入砂漿鍋中，攪拌均勻，加入拌合水和減水劑(水灰比0.38，減水劑為水泥質量的0.4%)，攪拌3min，將混合料注入180×180×30mm的模具中，振動20s，刮平試樣表面，將試樣與模具置于養(yǎng)護室中養(yǎng)護24h拆模。在溫度20±2℃、濕度90%的條件下養(yǎng)護28天。試樣表面打磨平整，為避免水分對測試結果的影響，將試樣在60℃烘箱中烘干。

表1 試樣成分設計表

2.3.2雙層試樣制備 按制備單層試樣的配比和方法制備混合料，倒入180×180×40mm的模具中振動成型，使底層(損耗層)厚度達到設計厚度(30mm)，待底層初凝后倒入匹配層混合料，制備過程與單層試樣相同。匹配層的厚度為10mm，所用集料為膨脹珍珠巖，水灰比0.4，減水劑為水泥質量的0.4%，集料與水泥的體積比為7∶3。

2.4 性能測試

將鋇鐵氧體與石蠟按質量比4∶6混合均勻制備外徑分別為3.04mm和7.00mm的環(huán)形試樣。采用矢量網絡分析儀測定試樣的電磁參數。測試頻段為8～18GHz。采用弓形法依據GJB 2038A-2011《雷達吸波材料反射率測試方法》測定試樣反射率，試樣測試頻段為8～18GHz。

3 結果與討論

3.1 鋇鐵氧體的晶體結構

3.1.1不同煅燒溫度下樣品XRD分析 圖2為不同煅燒溫度下制備的鋇鐵氧體樣品的XRD圖譜，由圖譜可知，800～1100℃范圍內，所得樣品均為高純BaFe12O19，未發(fā)現其他物相衍射峰。由圖譜可知，隨著煅燒溫度升高，BaFe12O19物相衍射峰峰寬變窄，但衍射峰的強度增加，樣品結晶性增強，同時通過謝樂公式計算得到樣品晶粒尺寸增大。說明溫度升高有利于BaFe12O19生成。

圖2 不同煅燒溫度下制備的樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the sample annealed at different temperature

3.1.2不同煅燒溫度下樣品SEM分析 圖3為不同煅燒溫度下制備的鋇鐵氧體樣品的SEM圖。鐵氧體樣品的性能與其形貌、粒徑大小有著緊密關系[12-14]，由于制備工藝與煅燒溫度的差異，鐵氧體的微觀形貌呈現針狀、棒狀、片狀和多孔狀。由SEM圖可知， 800℃和900℃燒結制備的樣品呈棒狀，棒狀顆粒出現粘結融合，棒狀顆粒長徑比逐漸減小。1000℃煅燒樣品主要為片狀，但樣品顆粒的均勻性較差。1100℃煅燒樣品顆粒出現融合。作為吸波材料，片狀結構是其最佳形狀。結合樣品XRD圖譜，將鋇鐵氧體燒制溫度確定為1000℃。

圖3 不同煅燒溫度下制備的樣品SEM圖(a) 800℃; (b) 900℃(c) 1000℃;(d) 1100℃Fig.3 SEM images of the sample annealed at different temperature(a) 800℃; (b) 900℃(c) 1000℃;(d) 1100℃

圖4 1000℃制備樣品的電磁參數Fig.4 Electromagnetic parameters of the sample prepared at 1000℃

3.1.3樣品電磁參數測試 圖4為1000℃制備樣品的電磁參數。由圖可知，樣品介電常數實部ε′在4.60～5.50之間，介電常數虛部ε″在0.37～1.24之間，電損耗角正切tanδe在0.07～0.25之間，頻率變化時，電損耗角正切并無明顯差異。電損耗角正切值較大，說明鋇鐵氧體具有一定的介電損耗性能。磁導率實部μ′在0.90～1.08之間，磁導率虛部μ″在0.35～0.41之間，磁損耗角正切tanδm在0.34～0.42之間。隨頻率增加，磁導率實部μ′降低，而磁損耗角正切增加。在測試頻段內，磁導率虛部和磁損耗角正切值較大，說明此鋇鐵氧體具有較大的磁損耗性能，預示著其具有較好的吸波能力。

3.2 鋇鐵氧體包覆陶粒的結構與形態(tài)

圖5為樣品的XRD圖譜。由圖可知，與普通陶粒相比，功能陶粒的物相中存在BaFe12O19，說明BaFe12O19能包覆在陶粒表面。由圖6(a)普通陶粒SEM圖可知，未作處理的陶粒微孔內壁表面光滑，圖6(b)為普通陶粒SEM-EDS測試結果(EDS圖譜為EDS Spot 2)，圖譜中主要為Si、Al、Mg、O特征峰，同時含有少量Fe。圖6(c)所示功能陶粒表面比較粗糙，鋇鐵氧體粘附于陶粒微孔中，分布不均勻。圖6(d)為功能陶粒SEM-EDS測試結果(其中EDS圖譜為EDS Spot 1)，由圖譜可以看出包覆后的特征峰主要為Si、Al、Mg、O、Fe，圖譜中出現Ba元素的特征峰，且鐵元素特征峰增強，說明鋇鐵氧體已包覆于陶粒表面和微孔中。

圖5 1000℃煅燒2h所得樣品的XRD圖譜(a) 普通陶粒； (b) 功能陶粒Fig.5 XRD patterns of the sample prepared at 1000℃ for 2h(a) ceramisite； (b) functional ceramisite

圖6 未包覆陶粒和包覆陶粒SEM-EDS圖(a)、(b) 普通陶粒； (c)、(d) 包覆陶粒Fig.6 SEM-EDS images of ceramsite and coated ceramsite(a)、(b) ceramsite； (c)、(d) coated ceramsite

3.3 吸波性能

圖7為單層水泥平板的反射率。由圖7可知，摻碎石試樣(S)吸波性能最差，反射率在-4.6～-5.0dB之間。水泥與水化產物中含有多種金屬氧化物和礦物質，對電磁波具有吸收衰減作用。摻陶粒試樣(T)反射率在-6.3～-6.8dB之間。陶粒內部存在大量氣孔，能夠降低復合材料的電磁參數，改善試樣與自由空間波阻抗匹配性[15]，從而引導更多的電磁波進入材料內部，促使電磁波在材料內部得到損耗或轉化；另一方面，陶粒的中氣孔多為閉氣孔，表面包覆水泥漿體后可以等效為多個諧振腔，電磁波在諧振腔中傳播時，在諧振腔內表面發(fā)生多次反射和折射，增加電磁波的傳播路徑，從而通過諧振損耗和散射損耗衰減和吸收電磁波[16]，故吸波性能增強。

圖7 單層水泥平板的反射率Fig.7 Reflectivity of monolayer cementitious plates

摻功能陶粒的試樣(GT)反射率在-7.7～-8.0dB之間，反射率比普通陶粒試樣降低，說明吸波性能增強。由圖4可知，鋇鐵氧體具有較高的磁導率虛部和磁損耗角正切，同時其具有一定的介電性能。包覆鋇鐵氧體后陶粒形成多孔和曲折的吸波表面，電磁波傳播會發(fā)生多次反射和折射，鋇鐵氧體呈片狀，且磁導率虛部和磁損耗角正切值較大，在此過程中能夠充分吸收電磁能量，增加電磁波的衰減。吸附鋇鐵氧體的功能陶粒試樣主要通過內部材料的介電損耗、磁損耗、諧振損耗和散射損耗吸收、衰減電磁波，故鋇鐵氧體與陶粒的復合試樣其吸波性能高于單一的陶粒試樣。

吸波材料對電磁波的吸收衰減有兩個基本條件：(1)電磁波進入到材料內部，表面不發(fā)生反射，即阻抗匹配性好；(2)進入材料內部的電磁波能夠全部被吸收衰減，即電磁損耗大。圖8為雙層試樣的吸波性能，試樣厚度40mm。試樣吸波性能的好壞結果為GT>T>S。由圖7和圖8對比可知，試樣添加匹配層后，功能陶粒試樣反射率在-8.9～-9.8dB之間，反射率在8～14.5GHz頻段內顯著降低，吸波性能增強，在其余測試頻段反射率無明顯降低。添加匹配層后，試樣表面阻抗匹配性增強，更多的電磁波進入試樣內部，反射的電磁波減少，故反射率降低。碎石試樣添加匹配層后，在測試頻段內，反射率較單層試樣反射率有所降低，試樣吸波性能增強，即試樣表面阻抗匹配性得到改善。對于普通陶粒試樣，添加匹配層后，試樣吸波性能增加不明顯，可能是由于添加匹配層后試樣表面阻抗與自由空間的阻抗匹配性沒有得到明顯改善，故兩者相比吸波性能無明顯差異。

圖8 雙層水泥平板的反射率(S、T、GT意義見圖7)Fig.8 Reflectivity of double-layer cementitious plates

4 結 論

1.以硝酸鐵、硝酸鋇和檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法可以制備電磁性能優(yōu)良的片狀鋇鐵氧體。

2.采用負壓吸附和煅燒處理能夠制得表面和微孔中包覆鋇鐵氧體的功能陶粒。

3.采用功能陶粒作為集料制備水泥基復合材料，在8～18GHz頻段內，雙層試樣的反射率在-8.9～-9.8dB之間，吸波性能優(yōu)于普通碎石和普通陶粒制備的試樣。

[1] 劉順華, 劉軍民, 董星龍, 段平玉. 電磁波屏蔽及吸波材料[M]. 第1版. 北京:化學工業(yè)出版社, 2007： 57～61.

[2] 鄧京蘭, 馮彬. 結構吸波復合材料的吸波性能[J]. 材料科學與工程學報, 2010, 28(2): 161～163.

[3] 都有為. 鐵氧體[M]. 第1版. 南京:江蘇科學技術出版社, 1996, 232.

[4] 熊國宣, 黃海清, 張志賓, 鄧敏. 納米棒狀鋇鐵氧體的制備與吸波性能[J]. 建筑材料學報, 2011, 14(5): 645～648.

[5] 胡雋. 改性石墨水泥基電磁屏蔽復合材料的研究[D].南昌大學碩士學位論文, 黃少文, 南昌, 南昌大學, 2013， 6.

[6] 朱新文, 江東亮, 譚壽洪. 碳化硅網眼多孔陶瓷的微波吸收特性[J]. 無機材料學報, 2002, 17(6): 1152～1156.

[7] Hong-Tao Guan, Shun-Hua Liu, Yu-Ping Duan, et al. Investigation of the Electromagnetic Characteristics of Cement Based Composites Filled with EPS[J]. Cement & Concrete Composites, 2007, 29(1): 49～54.

[8] Sung-Soo Kim, Seon-Tae Kim, Joon-Mo Ahn, et al. Magnetic and Microwave Absorbing Properties of Co-Fe Thin Films Plated on Hollow Ceramic Microspheres of Low Density[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 271(1):39～45.

[9] 張晏清, 張雄. 空心微珠鐵氧體復合粉體的改性與吸波性能[J]. 無機材料學報, 2009, 24(4): 732～736.

[10] 曾愛香, 熊惟浩, 王采芳. 溶膠-凝膠法制備空心微珠表面鋇鐵氧體包覆層的研究[J].材料保護, 2004 (09):19～20.

[11] 沈國柱, 徐政, 李軼. 納米級M型鐵氧體的溶膠-凝膠法制備和形貌控制[J]. 材料科學與工程學報, 2005, 23(5): 521～523.

[12] Xiao-yu Sui, Matthias Scherge, Mark H. Kryder, et al. Barium Ferrite Thin-film Recording Media[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1996, 155(1～3): 132～139.

[13] 熊征, 朱錫, 張立軍. 溶膠-凝膠自燃燒法制備W型鋇鐵氧體的熱處理工藝[J]. 材料科學與工程學報,2011,29(6): 65～72.

[14] 熊征，劉棱，胡輝，張帥. 離子摻雜對W型鋇鐵氧體電磁特性的影響[J]. 材料科學與工程學報, 2013, 31(5):664～667

[15] 李寶毅, 段玉平, 劉順華. 多孔集料砂漿的吸波特性[J]. 硅酸鹽學報, 2011, 39(10): 1682～1686.

[16] 杜紀柱, 劉順華. 炭包EPS空心導電球吸波機理討論[J]. 材料科學與工程學報, 2007, 25(1): 129～131.

PreparationandPerformancesofPorousElectro-magneticWaveAbsorbingCeramisiteCoatedwithBariumFerrite

HEYongjia1,2,XIAOPeihao2,XIAOJing3,LULinnu1,4,WANGFazhou1,2,HUShuguang1,2

(1.StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitecture,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;3.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;4.SchoolofScience,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Barium ferrite was prepared by sol-gel method with ferric nitrate, barium nitrate and citric acid. And micro-wave absorbing functional ceramisite was obtained by coating the synthesized barium ferrite gel on the surface of porous ceramisite and then calcining. Furthermore, a new type of cement-based micro-wave absorbing material was prepared using the functional ceramisite as aggregate. The composition, morphology, complex permittivity and complex permeability of the synthesized barium ferrite were investigated by means of X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscope (SEM), and Vector Network Analyzer (VNA), respectively. Results show that its purity is high, and calcination temperature has effect on its crystallization degree and particle morphology; Barium ferrite prepared at 1000℃ shows good micro-wave absorbing ability. XRD and SEM-EDS were used to characterize functional ceramisite, and the results show that barium ferrite can be tightly coated on the surface and pore wall of porous ceramisite. The reflectivity of cement-based composite was measured by Naval Research Laboratory (NRL) testing system in the frequency ranges from 8 to 18 GHz. The acquired data is between -8.9 to -9.8dB, which are obviously superior to those specimens prepared with gravel and ordinary ceramisite.

sol-gel; barium ferrite; functional ceramisite; reflectivity

1673-2812(2017)06-0861-05

TM25；TU528

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.001

2016-07-07；

2016-09-21

國家自然科學基金資助項目(51372183，51461135005)

何永佳(1975-)，男，廣西恭城人，教授，工學博士，從事先進水泥基復合材料研究，E-mail：hyj@whut.edu.cn。

肖 靜(1973-)，女，湖北武漢人，副教授，工學博士，從事建筑功能材料研究，E-mail：xiaojingww@126.com。