頂空-氣相色譜法同時測定水中30種鹵代烴

岳 麗，李煥峰

（山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027）

頂空-氣相色譜法同時測定水中30種鹵代烴

岳 麗，李煥峰

（山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027）

建立了同時測定水中30種鹵代烴（包括氯苯類）的頂空-氣相色譜法，研究了頂空條件對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：在所建立的實(shí)驗(yàn)條件下，各鹵代烴可實(shí)現(xiàn)良好的分離，線形范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.990；檢出限范圍0.01～4.70 μg/L，氯苯53.1 μg/L；平均回收率85.0%～115%，RSD為0.5%～12.1%，方法靈敏度高，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。另外，該方法避免了測定氯苯類物質(zhì)時使用有機(jī)溶劑，減少二次污染現(xiàn)象發(fā)生。

水；鹵代烴；頂空-氣相色譜；頂空條件

鹵代烴類物質(zhì)對人體健康具有強(qiáng)毒害性[1-2]，可損傷皮膚，引起中樞神經(jīng)中毒，對心臟、肝、腎等器官造成不同程度損害，近年來在環(huán)境研究中備受關(guān)注。其來源廣泛，是工業(yè)生產(chǎn)廣泛應(yīng)用的原料之一，可用作殺蟲劑、滅火劑、冷凍劑等，常隨生產(chǎn)中的廢水、廢氣排入周邊環(huán)境造成環(huán)境污染。

目前水中鹵代烴的測定方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法，前處理方法包括液液萃取、頂空、吹掃捕集、固相微萃取等[3-6]。其中頂空-氣相色譜法因其設(shè)備簡單、操作方便、基體干擾少等優(yōu)點(diǎn)[7-8]常被用于水中鹵代烴的測定。2011年環(huán)保部頒布《水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴測定頂空氣相色譜法》（HJ 620—2011），所測鹵代烴組分由被替代標(biāo)準(zhǔn)中的5種增加至14種，方法準(zhǔn)確度和精密度均大幅提高，但氯苯、三氯苯、四氯苯等氯苯類物質(zhì)的測定仍采用有機(jī)溶劑萃取-氣相色譜法。對此，本研究通過對頂空條件的優(yōu)化，建立了頂空-氣相色譜法同時測定水中30種鹵代烴（包括氯苯類）的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A氣相色譜儀（配ECD檢測器），LHX-xt多功能自動進(jìn)樣系統(tǒng)（瑞士CTC）；DB-264毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm×1.4 μm）；20 ml的頂空瓶；聚四氟乙烯襯的硅橡膠墊的螺口瓶蓋等。

試劑：30種鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、氯丁二烯、順-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1，2-二溴乙烷、氯苯、1，1，1，2-四氯乙烷、三溴甲烷、1，2，3-三氯丙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4 二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯、1，2，3-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯和六氯苯，均為甲醇介質(zhì)；甲醇（色譜純）；氯化鈉（優(yōu)級純）；試驗(yàn)用水為新制備的不含有機(jī)物的去離子水或蒸餾水。

1.2 儀器條件設(shè)定

氣相色譜儀條件：程序升溫：初始溫度45℃，保持3 min，以8℃/min升溫至90℃，保持4 min，再以6℃/min升溫至200℃，保持7 min，總運(yùn)行時間約56 min；不分流進(jìn)樣；載氣為高純氮?dú)狻?9.999%，流速31 cm/s；尾吹氣流量30 ml/min；進(jìn)樣口解析溫度260℃，解析時間5 min；ECD檢測器溫度280℃。

1.3 樣品采集和保存

用棕色螺口玻璃瓶（配有聚四氟乙烯襯，硅橡膠墊瓶蓋）或其他同類采樣瓶采集水樣。若水樣含有余氯，加入0.3～0.5 g抗壞血酸或硫代硫酸鈉去除；采樣時樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后不留液上空間，4℃左右冷藏，盡快分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)物分離效果

對30種鹵代烴物質(zhì)進(jìn)行單標(biāo)測定，確定各目標(biāo)化合物保留時間及分離效果、響應(yīng)測試，色譜分離結(jié)果見圖1。由圖可見，采用頂空-氣相色譜法同時測定水中30種鹵代烴物質(zhì)時目標(biāo)物分離效果良好。

2.2 頂空測定條件優(yōu)化

2.2.1 平衡溫度

選擇平衡溫度30～70℃，平衡時間20 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2：隨著平衡溫度的升高，目標(biāo)待測物響應(yīng)值增加。這是由于樣品的平衡溫度與蒸氣壓直接相關(guān)，隨著平衡溫度的升高，蒸氣壓升高，目標(biāo)待測物在平衡氣相中的濃度增加。但是在樣品測定過程中不能無限制提高頂空平衡溫度，溫度過高會出現(xiàn)過多水蒸氣，降低氣相中目標(biāo)化合物的相對濃度，甚至出現(xiàn)色譜柱損壞和系統(tǒng)泄漏問題。由此，平衡溫度選擇65℃較為適宜。

2.2.2 鹽度加入的影響

圖1 30種鹵代烴物質(zhì)分離色譜圖

樣品中加鹽是為改變試樣的離子強(qiáng)度，降低目標(biāo)物在試樣中的溶解度。有研究[9]報道，采用頂空氣相色譜法測定揮發(fā)性鹵代烴時，各鹵代烴化合物響應(yīng)值會受到鹽度加入量的影響。本研究測試了在10.0 ml樣品中分別加入不同質(zhì)量氯化鈉 （0 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、3.5 g） 對 30 種鹵代烴的鹽析效果，結(jié)果見圖3?？梢?，隨著氯化鈉質(zhì)量的增加，各鹵代烴化合物響應(yīng)明顯增高，當(dāng)10.0 ml樣品中氯化鈉加入量達(dá)到3.5 g時，即接近飽和狀態(tài)時（30℃時，氯化鈉的溶解度為36.3 g），目標(biāo)物響應(yīng)趨于穩(wěn)定，故10.0 ml樣品中鹽度最佳加入量為3.5 g。

圖2 平衡溫度對目標(biāo)化合物響應(yīng)的影響

圖3 鹽度對目標(biāo)化合物響應(yīng)的影響

2.2.3 搖晃速率的影響

動態(tài)頂空優(yōu)于靜態(tài)頂空之處為可通過增加搖晃速率加快目標(biāo)物從液相到氣相的擴(kuò)散速率，縮短平衡時間。選擇搖晃速率300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min和700 r/min進(jìn)行對比測定試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。由圖可見，當(dāng)搖晃速率從300 r/min增至400 r/min時，各目標(biāo)物響應(yīng)增幅較大，搖晃速率大于500 r/min時，目標(biāo)物響應(yīng)趨于穩(wěn)定。故選取500 r/min為最佳轉(zhuǎn)速。

圖4 搖晃速率對目標(biāo)化合物響應(yīng)的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按各鹵代烴單標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)測試結(jié)果配制30種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度系列，用優(yōu)化條件下的頂空-氣相色譜法對線形范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以鹵代烴含量對應(yīng)峰面積繪制校準(zhǔn)曲線。并連續(xù)分析7次接近檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，按公式MDL=S×t（n-1，0.99）計算檢出限，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)條件下各目標(biāo)物在濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于 0.995，檢出限范圍為 0.01～4.70 μg/L，氯苯53.1 μg/L。

表1 30種鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度值、曲線線性及檢出限結(jié)果 μg/L

2.3.2 實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收率和精密度

用所建立的方法對自來水、深井水及污水樣品分別進(jìn)行測試。其中，自來水樣品中檢出鹵代烴物質(zhì)4種，分別為三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和三溴甲烷，檢出濃度分別為三氯甲烷1.05 μg/L、四氯化碳 0.061 μg/L、三氯乙烯 1.75 μg/L和三溴甲烷0.758 μg/L；深井水樣品中鹵代烴類物質(zhì)均未檢出；污水中各鹵代烴物質(zhì)均有不同程度檢出，平均濃度值見表2。

另外，在所測污水樣品中分別加入兩組濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每組加標(biāo)樣品平行測定6次，取濃度平均值進(jìn)行加標(biāo)回收及精密度實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表2。由表2可見，該方法30種鹵代烴平均回收率范圍為85.0%～115%，RSD為0.5%～12.1%，均能滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法的要求[10]。

3 結(jié)論

采用頂空-氣相色譜法同時檢測水中30種鹵代烴（包括氯苯類）物質(zhì)時，方法操作簡單，目標(biāo)物分離效果好，線形范圍廣且線形良好。在選擇平衡溫度65℃、10 ml樣品中鹽度加入量3.5 g、轉(zhuǎn)速500 r/min的頂空條件下，方法檢出限0.01～4.70 μg/L，氯苯 53.1 μg/L；平均回收率 85.0%～115%，RSD為0.5%～12.1%，均能滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求和實(shí)際工作需要。另外，采用該方法測定氯苯類鹵代烴物質(zhì)時，不需要使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，避免了測定過程中發(fā)生的二次污染現(xiàn)象。

表2 水中30種鹵代烴頂空氣相色譜法精密度測試結(jié)果

[1]李新偉，吳南翔，張幸，等.飲用水中有毒有機(jī)物的流行病學(xué)及毒性研究進(jìn)展[J].國外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生學(xué)分冊，2005，32（4）：210-214.

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[3]張倩，張吉喆.氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中揮發(fā)性鹵代烴[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2014，24（5）：62-64.

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[10]環(huán)境保護(hù)部.HJ 620-2011水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

Determination of 30 Kinds of Halogenated Hydrocarbon in Water by Headspace Gas Chromatography

Yue Li,Li Huanfeng
（Shanxi Provincial Environmental Monitoring Center,Taiyuan Shanxi 030027,China）

Established a method for determining 30 kinds of halogenated hydrocarbon in the water by automated headspace capillary gas chromatography,and discussed the impactions of headspace conditions on the result.The results showed that each halogenated hydrocarbon can actualize good separation.The correlation coefficients of the calibration curve were greater than 0.990.The detection limits were from 0.01 μg/L to 4.70 μg/L,chlorobenzene 53.1 μg/L.The spiked recovery for the sample was in the range from 74.1%to 118%.The relative standard deviations were 0.5%～12.4%.This method had high sensitivity and good accuracy.In addition,in the method organic solvent was not used to determine the chlorobenzene,secondary pollution can be reduced.

water,halogenated hydrocarbon,headspace-gas chromatography,headspace conditions

X832

A

1008-813X（2017）06-0069-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.06.18

2017-10-13

岳麗（1982-），女，山西大同人，畢業(yè)于山東師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

（編輯：程 ?。?/p>