琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉的制備及純化

徐勝軍，齊志敏，張 東，2，張偉祿

（1.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.溫州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，浙江 溫州 325035）

琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉的制備及純化

徐勝軍1，齊志敏1，張 東1，2，張偉祿1

（1.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.溫州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，浙江 溫州 325035）

琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS）是一種新型陰離子表活性劑。本文以牛脂胺、琥珀酸以及無水亞硫酸鈉為原料，經(jīng)過酰胺化再進(jìn)行磺化，制備琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS）。對其固含量進(jìn)行了測定，純化后利用紅外光譜、元素分析、熱重（TG）以及核磁對其表征。結(jié)果表明，琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉酰胺化的最佳時間為30min，溫度為70℃；磺化的最佳時間為3h，溫度為75℃。經(jīng)過溶解、過濾、濃縮以及冷凍干燥，獲得了純度為99.5%的琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉。

琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉；陰離子表面活性劑；冷凍干燥；元素分析

琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS）分子組成中有親油基團(tuán)(烷基)和親水基團(tuán)(羧酸鹽、磺酸鹽)，親油性基團(tuán)的相對分子質(zhì)量大小適中，太大或太小的親油性基團(tuán)則會造成產(chǎn)物的水溶性差或油溶性差。SOAS極具溫和性，對皮膚的溫和性非常好，廣泛應(yīng)用于人體洗滌領(lǐng)域，如浴液、 香波、染發(fā)劑等[1-2]，其溫和性一般優(yōu)于單酯鹽，因為分子中含有酰胺鍵，與皮膚中的肽鏈有更好的相容性，能賦予皮膚以光澤、柔潤之感，而且對眼睛也很溫和[3-4]。為了增加琥珀酸酰胺磺酸鹽的某些物化特性，人們在選用亞硫酸鈉作為磺化劑時，還可用其它亞硫酸金屬M鹽與鈉發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而制得相應(yīng)的琥珀酸酰胺磺酸金屬鹽。M為 K+、Na+、Li+、Zn2+、Al3+等，可得到相應(yīng)的金屬鹽[5]。這也為我們下一步采用離子交換法生成釓鹽提供理論依據(jù)。

琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS）作為溫和型表面活性劑有很大的發(fā)展前途，醫(yī)藥工業(yè)上也正處于大量研究中。SOAS的合成純化為其進(jìn)一步應(yīng)用提供了優(yōu)質(zhì)的原材料。

根據(jù)酯基的數(shù)量，可以把磺基琥珀酸酯鹽分為兩大類，第一類是雙酯鹽，第二類是單酯鹽。其中，順亞硫酸鹽、丁烯二酸酐以及脂肪酸是合成磺基琥珀酸酯系列鹽所需要用到的主要原材料?；腔晁狨}的合成工藝已經(jīng)比較成熟[6]，合成所用的原料主要有馬來酸酐（順丁烯二酸酐）、脂肪醇或胺的衍生物以及磺化劑（一般是亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉）等。其合成的步驟分為酯化或酰胺化和磺化2步：1）馬來酸酐與羥基或胺基化合物酯化或酰胺化；2）生成的酯或酰胺與亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉進(jìn)行加成反應(yīng)磺化[7]。其反應(yīng)原理如下：

琥珀酸酯磺酸系列鹽具有表面活性好、性能溫和、分子設(shè)計性強(qiáng)、合成工藝簡易等特點。近年來，在國內(nèi)外表面活性劑新產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用中較為活躍，已有脂肪醇系列、醇醚系列、脂肪酸單乙醇胺系列等多個品種投入工業(yè)生產(chǎn)，在日用化工、造紙、印染、感光材料等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[8]。本文以牛脂胺（十八烷基伯胺）和馬來酸酐（順丁烯二酸酐）為原料，經(jīng)酰胺化反應(yīng)后，合成烷基馬來酸酰胺[9]，再與亞硫酸鈉磺化，合成出琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉，為新型釓鹽提供合成原料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

牛脂胺（CP，≥97%），馬來酸酐（AR，≥99.5%），無水亞硫酸鈉（AR，≥97%），硫酸（AR，≥97%），氫氧化鈉（AR，≥99%），石油醚（AR，≥99%），乙酸乙酯（AR，≥99%），無水乙醇（AR，≥99.9%），雙氧水（AR，≥99.9%），三次蒸餾水（自制）。

BS300S-WE1型電子天平，DHG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，YK160型攪拌機(jī)，DZF-1B型真空干燥箱，EA-1112型元素分析儀，VECTOR55型傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀，OPTIMA8000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），AVANCEⅢ型500M核磁共振AV500型波譜儀，SDT Q600型熱重分析儀，F(xiàn)D-1A-50型冷凍干燥機(jī)。

1.2 實驗步驟

合成反應(yīng)方程式如下：

在酰胺化時，反應(yīng)物可以自發(fā)地在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行。除生成主產(chǎn)物琥珀酸單十八酰胺外，還伴有少量的亞酰胺、雙酰胺等副產(chǎn)物生成。同時由于反應(yīng)的速度比較快，被夾裹在產(chǎn)物中的一部分原料會分散不均勻，使得體系中局部傳質(zhì)傳熱受到了阻滯，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率因此受到了嚴(yán)重的影響。通過下面的兩個途徑可以解決上述問題：一是升溫，增強(qiáng)體系的均質(zhì)化，但是這會造成副反應(yīng)順丁烯二酸酐的氧化以及雙酯的生成，另外也可能會生成有色的副產(chǎn)物；二是在體系中引入惰性試劑，讓反應(yīng)在均相中平穩(wěn)地進(jìn)行，從而有利于提高反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱效果[10]。

1.3 產(chǎn)物的合成

根據(jù)文獻(xiàn)設(shè)計原料的投料量，具體指標(biāo)見表1[11]。

表1 試驗過程所需原料的投入量Table 1 Inputs of raw materials required for the test process

在裝有溫度計和回流冷凝管的1L四頸燒瓶中加入134.75g十八烷基胺，緩慢攪拌的情況下逐步加熱，當(dāng)溫度升到 60～70℃時，向體系中逐漸加入馬來酸酐進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 70℃，恒溫反應(yīng) 30min。溶液此時變?yōu)辄S色，取出一部分反應(yīng)產(chǎn)物溶于乙酸乙酯，再將馬來酸酐和十八烷基伯胺分別溶于乙酸乙酯，點板，以石油醚∶乙酸乙酯=1∶3為展開劑，在紫外燈下看到此時產(chǎn)物的點和兩個反應(yīng)產(chǎn)物的點不在一條線上，說明反應(yīng)較為完全。反應(yīng)結(jié)束后，取適量反應(yīng)液用0.2mol·L-1的NaOH乙醇溶液進(jìn)行滴定， 測定酸值，并計算酰胺化率。

式中，X為反應(yīng)某時刻的酸值，mol·L-1；Y為反應(yīng)的初始酸值，mol·L-1。此時測得酰胺化率為90%以上，基本反應(yīng)完全。

再向另一個1L四頸燒瓶中加入適量蒸餾水，邊升溫邊加入無水亞硫酸鈉，最終將溫度控制在75℃，攪拌機(jī)開啟到中速。待無水亞硫酸鈉完全溶解后，將上面的黃色溶液迅速轉(zhuǎn)移到亞硫酸鈉溶液中。為防止上面的產(chǎn)物遇冷凝結(jié)，轉(zhuǎn)移過程需保溫且迅速進(jìn)行。轉(zhuǎn)移完全后，將反應(yīng)溫度控制在75℃，反應(yīng)3h后溶液變?yōu)槟贪咨?。用pH試紙測得溶液的pH為8左右，符合實驗要求，停止反應(yīng)。

1.4 固含量測定

將實驗產(chǎn)物倒一部分到蒸發(fā)皿中，進(jìn)行干燥處理（烘箱溫度控制在75℃），計算產(chǎn)物的固含量，結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)物固含量的測定Table 2 Determination of solid content of products

產(chǎn)物琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉的固含量為：（62.224-57.870）÷（68.427-57.870）=35.09%，與市場上購買樣品的固含量基本一致。

1.5 反應(yīng)條件的影響

根據(jù)琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉的合成原理，影響目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的主要因素有酰胺化反應(yīng)的時間、酰胺化的反應(yīng)溫度、磺化反應(yīng)的時間、磺化反應(yīng)的溫度等。而本次實驗為中試試驗，結(jié)合文獻(xiàn)的小試試驗結(jié)果，我們主要做了反應(yīng)時間的簡單篩選。在整個實驗過程中，溫度對反應(yīng)的影響較大，在反應(yīng)過程中要注意維持溫度的恒定。

表3 反應(yīng)條件及實驗結(jié)果Table 3 Reaction conditions and experimental results

1.6 琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉的純化

殘存的過量亞硫酸鹽用適量過氧化氫使之消耗掉。為了獲得較純凈的琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS），需要對產(chǎn)物進(jìn)行純化。將奶白色產(chǎn)物溶解于大量的三次蒸餾水中，然后過濾去除未反應(yīng)的十八烷基伯胺以及不溶性雜質(zhì)，獲得澄清溶液。將溫度控制在70℃，對澄清溶液進(jìn)行濃縮，獲得淡淡黃色的高濃度的琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉溶液，將其冷凍成凍層，再進(jìn)行冷凍干燥，獲得白色微黃的SOAS固體粉末。

圖1 純化干燥的SOAS粉末

2 產(chǎn)物的表征

本文采用傅立葉變換元素分析、紅外光譜、熱重分析以及核磁氫譜，對產(chǎn)物等進(jìn)行表征。

2.1 元素分析

采用EA-1112型元素分析儀，測定琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS）中C、H、N和S的含量。元素分析儀測試條件：以對氨基苯磺酰胺（Sulphanilamide）為標(biāo)準(zhǔn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，精確稱取1～2mg樣品，每個樣品做3次取平均值。元素分析結(jié)果如表4所示。

從表4中SOAS元素的分析結(jié)果看，各元素的實際值與理論計算值基本相符，說明所制備的物質(zhì)與琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉的理論組成一致。可以得出的組成為C22H41NO6SNa2，即(C18H37NHCOCH2CHSO3COO)Na2，結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 SOAS結(jié)構(gòu)圖

表4 SOAS元素分析結(jié)果Table4 Apart elemental analysis of the SOAS

2.2 紅外光譜分析

取干燥處理后的琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS）加入KBr（樣品∶KBr的質(zhì)量比為1∶100），研磨壓片后在4000～400cm-1范圍內(nèi)測定SOAS的紅外光譜，結(jié)果見圖3。

圖3 琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of SOAS

由圖3可知，3343.6cm-1是N-H的伸縮振動吸收峰；2850.5cm-1、2936.5cm-1是C-H的伸縮振動吸收峰；2356.4cm-1是O=S=0累積雙鍵的吸收峰，說明產(chǎn)物中有磺酸基；1403.9cm-1是酰胺的羰基伸縮振動吸收峰，說明產(chǎn)物中引入了酰胺基；1594.5cm-1是羧酸鹽的羰基伸縮振動吸收峰，1213.5cm-1和1049.1cm-1為C-N的伸縮振動峰；962.1cm-1是S=O的伸縮振動峰；867.3cm-1和615.9cm-1是C-S的伸縮振動峰?？傮w說明產(chǎn)物中十八烷基胺已和酸酐鏈接，且磺酸基也已經(jīng)接上了，符合產(chǎn)物所要的化學(xué)結(jié)構(gòu)(C18H37NHCOCH2CHSO3COO)Na2。

2.3 熱重分析

使用SDT Q600熱重分析儀對產(chǎn)物的加熱失重過程進(jìn)行分析。將干燥的樣品放入氧化鋁坩堝里，采用空氣作為保護(hù)氛圍，即20%氧氣和80%氮氣氛，氣體流速為100.0 mL·min-1。溫度范圍為20～1000℃，升溫速率為10℃·min-1。稱取樣品的重量在（10.0±0.5）mg之間。琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS）的TG曲線如圖4所示。

從SOAS的TG圖上我們可以看到，SOAS的顯著失重過程分為2個階段，顯著分解的溫度分別為214.5～572.7℃和750～800℃。100℃左右極輕微的失重過程是SOAS中極少量水分子的蒸發(fā)，為80.5～132.4℃，失重率Δm=2.13%。第一個顯著失重階段是酰胺鍵、羧基、磺酸基以及有機(jī)物自身的氧化分解，為214.5～572.7℃，失重率Δm=62.65%；第二個失重臺階是有機(jī)體自身氧化分解過程即燃燒過程，為733.5～955.8℃，失重率Δm=14.61%。1000℃時，有機(jī)體分解基本完全，分解產(chǎn)物為Na2SO4，殘重率為33.91%，基本符合SOAS的(C18H37NHCOCH2CHSO3COO)Na2的結(jié)構(gòu)特點。

圖4 SOAS的TG圖Fig.4 TG diagram of SOAS

2.4 核磁氫譜分析

以氘代水為溶劑，取適量的白色粉末產(chǎn)物溶解于氘代水中。氫譜圖見圖5。從圖5我們可以得出，圖譜中的積分面積為（9.77+1.90+1.77+3.38+3.2+1.93+2.00+15.9+2.92=42.79），可以認(rèn)為是43。SOAS中含有41個氫元素，氘代水中有2個氫元素。從氫譜圖可以看出我們的產(chǎn)物滿足SOAS的結(jié)構(gòu)C22H41O6Na2，純度達(dá)到99.51%。

圖5 SOAS的核磁氫譜圖Fig.5 Nuclear magnetic resonance spectra of SOAS

3 結(jié)論

采用上述方法合成的琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉（SOAS），經(jīng)溶解、過濾、冷凍、干燥純化后，純度達(dá)到99%以上。

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Preparation and Purification of Sodium Sulfonate of Octadecylamide Succinate (SOAS)

XU Shengjun1, QI Zhimin1, ZHANG Dong1,2, ZHANG Weilu1
(1. College of Chemical and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China; 2. Research on Applied Chemistry at Wenzhou University, Wenzhou 325035, China)

Sodium sulfonate of octadecylamide succinate (SOAS) was a kind of anionic surfactant. The tallow amine, succinic acid and anhydrous sodium sul fi te was applied as raw materials, by amidation andsulfonation, sodium sulfonate of octadecylamide succinate (SOAS) was prepared. Its solid content was determined. After puri fi cation, the characteristics were characterized by IR,elemental analysis, thermogravimetry (TG) and nuclear magnetic resonance. The results showed that the best time of succinate eighteen amide sulfonate in amidation was 30min, the temperature was 70℃; the best time for the sulfonation was 3h, the temperature was 75℃.After dissolution, fi ltration, concentration and freeze-drying, the purity of sodium sulfonate of octadecylamide succinate was 99.5%.

sodium sulfonate of octadecyl amide succinate (SOAS); anionic surfactant; freeze-drying; elemental analysis

TQ 423.3+4

A

1671-9905(2017)12-0001-05

浙江省自然科學(xué)基金項目（LY13B040002）

徐勝軍（1992-），男，安徽銅陵人，溫州大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向：應(yīng)用高分子制備、加工及資源化，E-mail：1023913207@qq.com

張偉祿，博士，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院講師，研究方向：醫(yī)用高分子材料。E-mail：zwl@wzu.edu.cn

投稿日期：2017-09-15