高結晶聚丙烯外給電子體的研究

張宇婷 王 靜 呼小洲 梁 斌 侯 俠 徐人威 朱博超

(1蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅 蘭州 730060；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

高結晶聚丙烯外給電子體的研究

張宇婷1王 靜1呼小洲1梁 斌1侯 俠1徐人威2朱博超2

(1蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅 蘭州 730060；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

高結晶聚丙烯可以通過外給電子體來調節(jié)聚丙烯的等規(guī)度、從而生產出高等規(guī)度的聚丙烯產品。本文主要講解了外給電子體的作用、外給電子體的發(fā)展以及復配外給電子體對丙烯聚合的影響及作用，并且討論了外給電子體的發(fā)展前景。

高結晶聚丙烯；催化劑；外給電子體

聚丙烯因具有密度小、無毒、易加工、抗沖擊強度高等優(yōu)點被廣泛應用于家電和汽車等領域[1]。隨著產品品質的逐年提高，對高結晶聚丙烯的需求量也越來越多。如何提高聚丙烯的結晶度，研究人員發(fā)現(xiàn)，高結晶聚丙烯可以通過外給電子體來調節(jié)聚丙烯的等規(guī)度、聚合的活性[2]，近年來，為了開發(fā)性能更好的外給電子體，得到質量更高的聚丙烯產品，人們做了大量的試驗，發(fā)現(xiàn)單一的外給電子體存在局限性，因此，外給電子體復配技術受到人們的高度重視，并對外給電子體進行大量的研究[3-6]。

1 外給電子體的作用機理

在聚合反應中，部分內給電子體會產生無規(guī)的一些活性中心，使等規(guī)度大大降低，使用外給電子體，則會占據(jù)這種內給電子體的位置，使等規(guī)度大大提高。其次外給電子體的還有一些作用[7]：提高了聚合物的氫調敏感性，減少Ti活性中心被過度還原，增加了聚丙烯的熔融指數(shù)，使聚丙烯產品的結晶度提高。

圖1 聚合反應中外給電子體取代內給電子體位置

圖1顯示了外給電子體取代部分內給電子體位置的影響。外給電子體對丙烯聚合的影響與外給電子體催化劑活性中心的作用有關。

外給電子體提高聚丙烯的等規(guī)度，熔融指數(shù)，強化了聚合物的力學性能，制造出來質量更好，價格更低廉的聚丙烯產品。因此，尋找合適的外給電子體化合物，制造更好的聚丙烯產品得到了越來越多研究人員的關注。

2 外給電子體技術的發(fā)展

外給電子體可以提到聚丙烯產品的等規(guī)度、氫調敏感性、熔融指數(shù)以及結晶程度。加入不同外給電子體，會生產出不同種的聚丙烯產品，有的等規(guī)度會提高，有的熔指會提高，有的則氫調敏感性會提高，但最終所有的產品都會提高性能，降低成本。外給電子體化合物的發(fā)展，主要有以下幾類產品[8]：芳香族羧酸酯類化合物、有機硅氧烷類化合物、有機胺類化合物、杯芳烴類化合物、二醚類化合物、硅烷化合物。

黃河[9]等加入外給電子體芴二醚，研究表明，聚丙烯具有良好的氫調敏感性，流動速率隨氫氣濃度的增加而顯著提高。畢福勇[10]等研究了外給電子體種類對聚丙烯的影響，其中以有機胺類化合物為外給電子體的聚丙烯表現(xiàn)出最高的聚合活性，聚丙烯的聚合活性依次是有機胺類化合物、醚類化合物、胺基硅烷類化合物，而氫調敏感性胺基硅烷類化合物有最好的氫調敏感性，其次是醚類化合物，最后是有機胺類化合物。

硅烷類化合物能使丙烯聚合的活性高、等規(guī)度高，因此，近年來研究得很熱。硅烷類外給電子體系中有一種是二苯基二甲氧基硅烷，由于二苯基二甲氧基硅烷含有苯基，會產生大量的有毒物質，會影響人們的健康，污染環(huán)境，因此，研究的越來越少。另一種環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷，又稱 DONOR-C，由于環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷具有很多優(yōu)點，無苯基，對人體無傷害，不污染環(huán)境，并且活性也大大提高，越來越多的研究人員做了大量的試驗來研究它，得到了很好的研究成果。北京化工研究院就做了很突出的貢獻，得到了很多有價值的產品。天津京凱精細化工有限公司等主要研究二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，又稱DONNOR-D，也是一種性能很好的外給電子體，也帶了很多經濟效益。

韓曉昱[11]等分別以烷氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷還有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為外給電子體，進行了性能試驗，結果表明以烷氧基硅烷為外給電子體的催化體系具有良好的氫調敏感性及更好的剛韌平衡性。楊光[12]等研究了硅烷類外給電子體對丙烯聚合的影響，結果表明，二烷氧基硅烷類外給電子體具有較高的聚合活性和立構定向性；多烷氧基硅烷類外給電子體比二烷氧基硅烷類外給電子體具有更好的氫調敏感性。

3 復合型外給電子體技術的發(fā)展

外給電子體進行復配可以有很多種方式，但是研究最多的最主要的有以下幾種，有一部分外給電子體制備出的聚丙烯為高熔指、低等規(guī)度的產品，主要是醚類化合物。而有一部分外給電子體則剛好相反可以制備出低熔指、高等規(guī)的聚丙烯，主要是硅烷類化合物，有一部分外給電子體則剛好相反，制備出的聚丙烯為高熔指、低等規(guī)度的產品。人們經過大量的研究希望將這兩類外給電子體復配，制備出高熔指高等規(guī)度的聚丙烯。

由于外給電子體的性能各不同，通過外給電子體的復配，我們希望得到高熔指高等規(guī)的聚丙烯，提高聚丙烯的性能，得到質量更好的聚丙烯產品。因此，外給電子體復配技術被越來越多的人關注，許多研究人員也進行了大量的研究。如 Exxon Chemical 公司美國Exxon公司在外給電子體復配技術方面做了大量的研究工作[13]，將外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷復合，得到了高熔融指數(shù)、低等規(guī)度的聚丙烯產品[14-17]。

國內許多研究人員也積極投身到復配外給電子體的研究領域中，在研究人員大量的研究中，得到了許多新的產品和大量自主化技術。馬晶[18]等以硅醚三甲基硅基、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、氧基甲基芴、甲氧甲基、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷為外給電子體，并進行復配，結果表明，復配外給電子體可明顯提高催化劑的氫調敏感性、聚丙烯等規(guī)度及聚合活性。黃強[19]等在丙烯聚合中加入C/N型復合外給電子體，結果表明，增加DONOR-C在復合外給電子體中的含量，聚丙烯的等規(guī)度增加，結晶能力增強。

目前，我國大量使用復配外給電子體的方法來提高聚丙烯的等規(guī)度，使用外給電子體復配的方法，可以提高聚丙烯產品的性能并降低成本。

4 結 語

近年來，研究人員對聚丙烯外給電子體的研究越來越廣泛，外給電子體可以增大聚丙烯產品的聚合能力，提高等規(guī)度，因此，提高了聚丙烯產品的結晶度。但是單一外給電子體總會有一定的缺陷，所以在現(xiàn)有聚丙烯工業(yè)生產中，研究外給電子體復配技術，將是聚丙烯新產品研究的重要方向。

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Study on the external electron donor of high - crystalline polypropylene

High crystalline polypropylene can adjust the isotactic degree of polypropylene by external electron to produce high isotactic polypropylene products. This paper mainly discusses the effect of external electron donor, the development of external electron donor, the effect and function of compound external electron donor on propylene polymerization, and discusses the development prospect of external electron donor.

high - crystalline polypropylene; catalyst; external electron donor

甘肅省自然科學基金資助項目（項目編號：1606RJZA114）2016西固區(qū)科技計劃資目

TQ325.14

B

1003-8965（2017）05-0082-02