電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定丁辛醇廢催化劑中的銠含量

郁豐善，蘇 婧

（1.江西省漢氏貴金屬有限公司 江西省省級企業(yè)技術(shù)中心，江西 萬年 335500；2.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院 稀貴金屬質(zhì)檢中心，江蘇 徐州 221006）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定丁辛醇廢催化劑中的銠含量

郁豐善1，蘇 婧2

（1.江西省漢氏貴金屬有限公司 江西省省級企業(yè)技術(shù)中心，江西 萬年 335500；2.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院 稀貴金屬質(zhì)檢中心，江蘇 徐州 221006）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是一種簡單、準確、快速地測定丁辛醇廢催化劑中銠的方法。本文對樣品的預處理和檢測方法進行研究和對比，通過試驗論證該方法的準確性。試樣經(jīng)硫酸-過氧化氫-鹽酸溶解，于稀鹽酸體系中，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀以標準曲線法測定試液中銠的濃度，計算樣品丁辛醇廢催化劑中銠的質(zhì)量分數(shù)。試驗結(jié)果表明，該方法簡便、有效、準確度較高，適用于丁辛醇廢催化劑中銠含量的檢測。

丁辛醇廢催化劑；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；銠

含銠催化劑主要用于汽車工業(yè)廢氣排放的控制和磷配合物的合成，加氫反應和加氫甲?；呆驶?。正丁醇銠催化劑為液態(tài)，主要成分為0.3%正丁醛、0.9%正辛醇化合物、22%十二醇化合物，74%十六醇及以上化合物，含銠量為400 μg/mL左右。使用一定時間后銠的催化活性減弱以致失效，但含量不變，價值猶存。

隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，汽車制造業(yè)和化工行業(yè)對含銠催化劑的用量越來越大。我國銠資源貧乏，主要依賴國際市場，對含銠二次資源的回收利用是我國資源再生的大事，銠二次資源的綜合利用越來越受到重視。

微量銠的測定方法主要有重量法、火焰原子吸收光譜法、分光光度法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法等[1-6]，電感耦合等離子發(fā)射光譜法是一種簡單、準確、快速的方法。對于正丁醇銠催化劑中銠的測定則需考慮基體以及無機酸存在對測定的影響，因此本文研究了丁辛醇銠催化劑中銠的ICP-AES測定方法。結(jié)果表明，以低濃度硫酸為介質(zhì)，用標準曲線法進行樣品分析，方法的檢出限為0.000 9 μg/mL，樣品的加標回收率為95.94～102.60%。

1 試驗部分

1.1 試劑

硫酸（ρ1.84 g/mL）；過氧化氫（ρ1.11 g/mL）；鹽酸（ρ1.19 g/mL）；硫酸（1+1）；鹽酸（1+1）；氬氣（質(zhì)量分數(shù)≥99.99%）；銠標準溶液（1 000 μg/mL）：稱取0.385 6 g氯銠酸銨（光譜純）于100 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸（1+1），溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含1 000 μg銠；銠標準溶液（100 μg/mL）：移取10 mL銠標準溶液至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含100 μg銠。

1.2 試驗設備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optima 8 000DV）

測定條件有：觀察方式：徑向；高頻發(fā)生器功率：1.3 kW；載氣流量：1.5 L/min；霧化氣流量：0.6 L/min；輔助氣流量：0.3 L/min；進樣泵流速：1.5 mL/min。銠測定波長為343.489 nm。

1.3 試驗方法

稱取約2 g試料，冷卻至室溫后，稱取其質(zhì)量（精確至0.000 1 g），置于250 mL燒杯中，加入10 mL硫酸（ρ1.84 g/mL），蓋上表面皿，于電爐或電熱板上加熱至近干，使試料完全炭化，隨同試料做空白試驗。

取下冷卻至室溫，逐滴加入5 mL過氧化氫，將溶液加熱至近沸，保持此狀態(tài)，每隔5 min加入1 mL過氧化氫，至燒杯中的溶液呈清亮狀態(tài)為止。取下稍冷，加入10 mL鹽酸（1+1），加熱至沸騰。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定制備的試料溶液，銠的分析線為343.489 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量參數(shù)的優(yōu)化

使用儀器標準調(diào)試溶液，經(jīng)實際調(diào)試確定最佳工作參數(shù)如表1所示。

表1 儀器工作參數(shù)

2.2 正丁醛質(zhì)量濃度對Rh測定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了0.3%～2.0%正丁醛對銠測定的影響，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 正丁醛對銠測定的影響

由圖1可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測溶液中的銠的原子發(fā)射強度，正丁醛質(zhì)量的變化對銠濃度的測定沒有影響，因為正丁醛已經(jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.3 正辛醇化合物質(zhì)量濃度對Rh測定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了0.9%～4.0%正辛醇對銠測定的影響，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 正辛醇對銠測定的影響

由圖2可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測溶液中的銠的原子發(fā)射強度，正辛醇質(zhì)量的變化對銠濃度的測定沒有影響，因為正辛醇已經(jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.4 十二醇化合物質(zhì)量濃度對Rh測定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了22.0%～50.0%十二醇對銠測定的影響，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 十二醇對銠測定的影響

由圖3可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測溶液中的銠的原子發(fā)射強度，十二醇質(zhì)量的變化對銠濃度的測定沒有影響，因為十二醇已經(jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.5 十六醇及以上化合物質(zhì)量濃度對Rh測定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了74.0%～98.0%十六醇對銠測定的影響，用ICP-AES法測定，測定結(jié)果如圖4所示。

圖4 十六醇對銠測定的影響

由圖4可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測溶液中的銠的原子發(fā)射強度，十六醇質(zhì)量的變化對銠濃度的測定沒有影響，因為十六醇已經(jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.6 硫酸、硝酸炭化試料結(jié)果比較

取2個不同樣品，每個樣品取兩份，一份按（2.3，2.4）處理，一份用硝酸溶解，分別進行試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸、硝酸溶解試料結(jié)果比較

由表2可見，硫酸處理的結(jié)果比硝酸更接近真實值，硝酸處理的結(jié)果偏低，所以選擇硫酸處理試料。

2.7 氧化劑的選擇

選擇兩種常用氧化劑，高氯酸和過氧化氫進行試驗，在加熱過程中，高氯酸反應劇烈，容易發(fā)生爆炸，而過氧化氫的試驗結(jié)果與生產(chǎn)廠家提供的數(shù)據(jù)相吻合。因此，為了安全，選用過氧化氫作為氧化劑。

2.8 硫酸對Rh測定的影響

保持樣品中所含正丁醛、正丁醇、十二醇和十六醇的比例，一定濃度銠離子（5 μg/mL），考察1.0%～5.0%的硫酸對銠濃度測定的影響，用ICPAES法測定，測定結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸對銠測定的影響

由圖5可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測溶液中的銠的原子發(fā)射強度，隨著硫酸濃度的增加，銠的原子發(fā)射強度逐漸變小，而在2%的硫酸對銠原子發(fā)射強度幾乎沒有影響，343.489 nm處所檢測的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.9 分析波長的選擇

343.489 nm處所檢測的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高，因此選擇343.489 nm為最佳檢測波長。

2.10 工作曲線中鹽酸對體系的影響

表3 鹽酸對體系的影響

由表3可見，試料溶液中鹽酸的加入量對體系的測定幾乎沒有影響，因此在工作曲線中沒有加入鹽酸。

3 檢出限試驗

根據(jù)已選擇的優(yōu)化條件，按照載體所含的比例配制銠濃度為0.00 mg/L，1.00 mg/L，5.00 mg/L，10.00 mg/L，20.00 mg/L匹配2.0%v/v硫酸的標準系列溶液，測量工作曲線后將空白溶液作為樣品，測量11次，統(tǒng)計其標準偏差為0.000 3 μg/mL，樣品檢出限為0.000 9 μg/mL。

4 試料的加標回收試驗

取三個樣品按（2.3，2.4）處理后分別進行加標回收試驗，結(jié)果如表4所示。

表4 加標回收試驗

由表4可知，Rh的加標回收率在95.94%～102.60%，表明該方法達到分析精度要求。

5 精密度分析

按（2.3，2.4）進行樣品處理后，用ICP-AES儀進行多次測定，結(jié)果如表5所示。

6 試料分析

按（2.3，2.4）進行樣品處理后，用ICP-AES儀和紫外-可見分光光度計進行多次測定[5-6]，不同測定方法的結(jié)果對照如表6所示。

由表6可知，ICP-AES法與比色法測定結(jié)果吻合。

表5 試樣分析及誤差統(tǒng)計結(jié)果

表6 兩種方法試樣分析及誤差統(tǒng)計結(jié)果

7 結(jié)論

本文用試料經(jīng)硫酸-過氧化氫-鹽酸溶解，于稀鹽酸體系中將銠轉(zhuǎn)換為氯化銠水溶液，在ICP-AES的最佳檢測條件下，以標準曲線法測定試液中銠的濃度，計算樣品丁辛醇廢催化劑中銠的質(zhì)量分數(shù)。該方法的檢出限為0.000 9 μg/mL，樣品加標回收率95.94～102.60%。該方法準確快速，與傳統(tǒng)的“YS/T 561鉑銠合金中銠量的測定 硝酸六氨合鈷重量法”的結(jié)果一致。本文對樣品的預處理和檢測方法進行研究和對比，也考察了實際回收的金屬量與檢測之間的差距，試驗結(jié)果表明，該方法簡便、有效、準確度較高，適用于硫酸銠中銠含量的檢測。

1 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 1773-2008 片狀銀粉[S].北京：中國標準出版社，2008.

2 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 25934.3-2010高純金化學分析方法 第3部分：乙醚萃取分離ICP-AES法 測定雜質(zhì)元素的含量[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2010.

3 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.YS/T 561-2009 貴金屬合金化學分析方法 鉑銠合金中銠量的測定 硝酸六氨合鈷重量法[S].北京：中國標準出版社，2009.

4 韓 梅，程 舫，顧士芳.火焰原子吸收光譜法測定有機殘液中的銠[J].光譜學與光譜分析，2003，23（1）：87-88.

5 鄭 萍，潘再富，姜 婧.紫外分光光度法測定一氯三（三苯基膦）合銠（Ⅰ）的含量[J].貴金屬，2010，31（3）：43-45.

6 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 23277-2009 貴金屬催化劑化學分析方法 汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的測定 分光光度法[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2014.

7 中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ 509-2009 車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2009.

8 段旭川.在線化學蒸氣發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定廢催化劑中的微量銠[J].分析化學，2010，38（3）：421-424.

Determination of Rhodium in Spent Oxo-alcohols Catalyst by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Yu Fengshan1,Su Jing2
(1.Jiangxi Province Han's Precious Metals Co.,Ltd.,Jiangxi provincial enterprise technology center,Wannian 335500,China;2.Research Center of Rare Metal Quality,Xuzhou North Mine Metal Recycling Research Institute,Xuzhou 221006,China)

Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry is a simple,accurate and rapid method for the determination of rhodium in spent butyl alcohol catalyst.In this paper,the sample pretreatment and detection methods are compared and compared,and the accuracy of the method is proved through experiments.Samples were dissolved in sulfuric acid - hydrogen peroxide - hydrochloric acid,in dilute hydrochloric acid system,using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry standard curve method to determine the concentration of rhodium in the test solution,calculate the quality of the sample of butyl alcohol waste catalyst rhodium fraction.The test results show that the method is simple,effective and accurate.It is suitable for the determination of rhodium content in the spent catalyst of butanol.

Butyl alcohol waste catalyst; Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; Rhodium

O657.31；TQ138.22

A

1008-9500(2017)11-0038-05

2017-09-16

本文系江西省省級企業(yè)技術(shù)中心項目和江西省技術(shù)創(chuàng)新引導類計劃項目（項目編號：20171BEG71025）的階段性研究成果之一。

郁豐善（1983-），男，安徽合肥人，碩士研究生，高級工程師，從事貴金屬分析和貴金屬二次資源的綜合利用工作。