油酸鈉體系下碳酸鈉對(duì)菱鋅礦浮選行為影響及作用機(jī)理

劉 誠(chéng)，馮其明，張國(guó)范，陳 偉，陳延飛

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油酸鈉體系下碳酸鈉對(duì)菱鋅礦浮選行為影響及作用機(jī)理

劉 誠(chéng)，馮其明，張國(guó)范，陳 偉，陳延飛

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

通過(guò)菱鋅礦純礦物浮選試驗(yàn)、溶液化學(xué)理論計(jì)算、動(dòng)電位測(cè)試和吸附量測(cè)試，考察碳酸鈉在油酸鈉浮選菱鋅礦體系中的影響。結(jié)果表明：在堿性條件下(pH＞10)，油酸鈉浮選菱鋅礦效果較差，當(dāng)pH 10.5時(shí)，碳酸鈉用量的增加能顯著改善菱鋅礦的可浮性。由泡沫穩(wěn)定性測(cè)試可知，浮選體系三相泡沫層穩(wěn)定性能隨著碳酸鈉濃度的增加而增強(qiáng)。結(jié)合起泡劑MIBC、松醇油實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，當(dāng)pH＞10時(shí)碳酸鈉調(diào)漿能顯著提高菱鋅礦礦物的可浮性很可能是起到穩(wěn)定油酸鈉泡沫層作用。

菱鋅礦；碳酸鈉；油酸鈉；浮選；泡沫穩(wěn)定性

浮選過(guò)程中的影響因素有很多，如礦物表面所帶的電荷，捕收劑的電性質(zhì)和相對(duì)分子質(zhì)量，礦物溶解所產(chǎn)生的物質(zhì)與捕收劑作用形式等，所有的這些因素都與浮選過(guò)程中的水化學(xué)緊密相關(guān)[1]。

碳酸鈉常被做為調(diào)整劑用于礦物的浮選過(guò)程中，如石英、閃鋅礦、黃鐵礦等[2?4]。碳酸鈉不僅可以改變礦漿pH，還能與溶液中的金屬離子(如鈣離子)形成碳酸鹽沉淀[5]。而菱鋅礦實(shí)際礦石浮選過(guò)程中采用碳酸鈉作調(diào)整劑將pH調(diào)至10左右，脂肪酸鹽油酸鈉作捕收劑有大量報(bào)道[6?8]，但在浮選機(jī)理方面大多都考慮油酸鈉與菱鋅礦之間的作用規(guī)律，對(duì)油酸鈉浮選菱鋅礦過(guò)程中碳酸鈉的作用規(guī)律很少有文獻(xiàn)報(bào)道，因此，油酸鈉體系下浮選菱鋅礦碳酸鈉的作用機(jī)理尚不清楚。本文作者通過(guò)單礦物試驗(yàn)，研究了碳酸鈉作用下油酸鈉對(duì)菱鋅礦浮選行為的影響，運(yùn)用動(dòng)電位測(cè)試、吸附量測(cè)試和三相泡沫穩(wěn)定性測(cè)試等分析手段，系統(tǒng)討論油酸鈉體系下碳酸鈉對(duì)菱鋅礦的作用機(jī)理，為菱鋅礦的浮選提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用菱鋅礦取自湖南某寶石市場(chǎng)，經(jīng)手選、破碎、干式瓷球磨后篩分后，得到粒級(jí)小于0.074 mm的純礦物，對(duì)樣品的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，未檢測(cè)到雜質(zhì)峰，說(shuō)明菱鋅礦的純度極高，符合純礦物實(shí)驗(yàn)的要求。礦漿pH調(diào)整劑為鹽酸、氫氧化鈉和碳酸鈉，均為分析純，氯化鈉為分析純，硬脂酸鈉、油酸鈉(NaOL)及亞油酸鈉為化學(xué)純，MIBC和松醇油均為工業(yè)品。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)采用容積為 40 mL 的 XFG 型掛槽式浮選機(jī)，浮選溫度為25 ℃。每次實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取礦樣2 g置于浮選槽內(nèi)，加入適量蒸餾水?dāng)嚢? min 后加 pH調(diào)整劑攪拌2 min，加入捕收劑攪拌3 min后測(cè)定 pH值，浮選3 min。浮選過(guò)程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出所得的精礦(泡沫產(chǎn)品)和尾礦(槽內(nèi)產(chǎn)品)經(jīng)烘干、稱(chēng)量、計(jì)算產(chǎn)率。純礦物試驗(yàn)所刮出的泡沫產(chǎn)品產(chǎn)率等于浮選回收率。

1.3 Zeta電位測(cè)試

采用Coulter Delsa440sx Zeta電位分析儀進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。用高精度天平稱(chēng)取30 mg粒度磨制小于2 μm的單礦物樣品，放入燒杯中并加入50 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)溶液pH值并添加相關(guān)浮選藥劑后攪拌3 min，然后放入樣品池中進(jìn)行Zeta電位測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量3次后取平均值。實(shí)驗(yàn)所用電解質(zhì)為1×10?3mol/L的KNO3溶液。

圖1 菱鋅礦的XRD譜

1.4 吸附量測(cè)定

藥劑吸附量的測(cè)定采用殘余濃度法，油酸鈉濃度使用日本島津總有機(jī)碳分析儀，測(cè)定總有機(jī)碳濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)后可得油酸鈉濃度。樣品制備過(guò)程如下：每次稱(chēng)取單礦物試樣放入單礦物浮選中，加水至40 mL，調(diào)節(jié)pH值，按照試驗(yàn)要求加入一定濃度藥劑，置振蕩器上震蕩，作用完成的礦在5000 r/min轉(zhuǎn)速下離心取上層清液進(jìn)行總有機(jī)碳測(cè)定。

1.5 泡沫穩(wěn)定性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中采用Bikerman法[9]測(cè)定泡沫的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。測(cè)試裝置是由一個(gè)長(zhǎng)為85 cm，內(nèi)徑為4 cm的玻璃管組成，在玻璃管底部設(shè)有一個(gè)進(jìn)氣閥，并連有氣流控制器保持空氣流量為0.10 L/min。向玻璃柱里加入已制備好的40 mL待測(cè)礦漿，打開(kāi)充氣閥門(mén)，充氣至泡沫層穩(wěn)定后，記下泡沫層高度，三相泡沫高度值越大表示泡沫越穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

油酸鈉作用下，分別用氫氧化鈉和碳酸鈉調(diào)礦漿堿度，菱鋅礦的可浮性隨pH值變化如圖2所示。從圖2(a)可知，碳酸鈉調(diào)漿和氫氧化鈉調(diào)漿時(shí)菱鋅礦的浮選回收率均呈S曲線(xiàn)變化，在pH等于10時(shí)，氫氧化鈉調(diào)漿，菱鋅礦回收率只有10%左右，而碳酸鈉調(diào)漿時(shí)，菱鋅礦浮選回收率達(dá)到20%以上，pH值大于10時(shí)，可浮性差異較大，同等條件下碳酸鈉對(duì)礦物的可浮性較好；圖2(b)中可知在pH 10時(shí)，碳酸鈉用量添加能顯著提高菱鋅礦的可浮性，當(dāng)用量達(dá)到3×10?3mol/L時(shí)，菱鋅礦可獲得90%以上的回收率，說(shuō)明油酸鈉體系下碳酸鈉的添加有利于菱鋅礦的浮選。

圖2 油酸鈉作用下菱鋅礦可浮性與碳酸鈉的關(guān)系(NaOL: 2×10?4 mol/L)

2.2 作用機(jī)理

2.2.1 碳酸鈉溶液化學(xué)

CO2(g)+H2O=H2CO3，p1=1.47 (1)

H2CO3=H++HCO3?，p2=6.35 (2)

HCO3?=H++CO32?，p3=10.33 (3)

H2O=H++OH?，p4=14.00 (4)

由式(1)~(4)可以得出碳酸根離子?pH曲線(xiàn)如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)pH值小于6.3時(shí)，H2CO3占優(yōu)勢(shì)組分；pH值在6.3~10.3之間時(shí)，HCO3?占優(yōu)勢(shì)組分；pH值大于10.3時(shí)，CO32?占優(yōu)勢(shì)組分[12?13]。

圖3 碳酸根離子組分?pH圖

2.2.2 礦物表面電性分析

圖4所示為pH10.5時(shí)菱鋅礦表面Zeta電位與碳酸鈉濃度的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖4可知，隨著碳酸鈉濃度的增加，礦物的Zeta電位從?34 mV變化到?23.5 mV，說(shuō)明碳酸根離子沒(méi)有在菱鋅礦表面發(fā)生顯著吸附。據(jù)文獻(xiàn)[14?15]報(bào)道，隨著溶液中碳酸根離子濃度的增加，菱鋅礦表面的雙電層會(huì)受到壓縮，該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致菱鋅礦表面動(dòng)電位向正向移動(dòng)。結(jié)合圖2可知，菱鋅礦的回收率隨著碳酸鈉用量的增加而提高，那么是否是由于菱鋅礦表面雙電層被壓縮導(dǎo)致其回收率升高呢？為了論證這個(gè)假設(shè)，采用氯化鈉作為電解質(zhì)，在pH值為10.5時(shí)，進(jìn)行了浮選試驗(yàn)和動(dòng)電位測(cè)試，研究結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5中可見(jiàn)，隨著氯化鈉用量的增加，菱鋅礦表面的雙電層得到壓縮，但其回收率卻沒(méi)有發(fā)生變化。由此可見(jiàn)，碳酸鈉能提高菱鋅礦回收率不是因?yàn)槠鋲嚎s了菱鋅礦表面雙電層。

圖4 pH=10.5時(shí)碳酸鈉用量對(duì)菱鋅礦Zeta電位的影響

圖5 pH=10.5時(shí)氯化鈉用量對(duì)菱鋅礦Zeta電位及浮選行為的影響

2.2.3 吸附量分析

圖6所示為碳酸鈉濃度對(duì)菱鋅礦表面油酸鈉吸附量的影響。由圖6可知，當(dāng)碳酸鈉用量為0 mol/L時(shí)，油酸鈉在菱鋅礦物表面吸附量約為28 mg/L，說(shuō)明在pH為10.5時(shí)，油酸鈉能吸附在菱鋅礦表面，與文獻(xiàn)報(bào)道吻合[16]，隨著碳酸鈉用量增加，油酸鈉在菱鋅礦礦物表面的吸附量無(wú)明顯變化，吸附量結(jié)果表明碳酸鈉不能促進(jìn)油酸鈉在菱鋅礦表面吸附。

圖6 碳酸鈉用量對(duì)油酸鈉在菱鋅礦表面吸附量的影響

2.2.4 泡沫動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性分析

根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，油酸鈉(NaOL)屬于單元不飽和脂肪酸鹽，含有一個(gè)C=C雙鍵，在浮選解理不完全的菱鋅礦時(shí)，泡沫穩(wěn)定性較差，添加碳酸鈉可增強(qiáng)其泡沫穩(wěn)定性[17?19]。圖5所示為油酸鈉作用下碳酸鈉濃度對(duì)菱鋅礦礦動(dòng)態(tài)泡沫穩(wěn)定性的影響。由圖5可知，當(dāng)pH為10.5、碳酸鈉用量為0時(shí)，三相泡沫動(dòng)態(tài)高度基本為0 mm，此時(shí)基本不形成穩(wěn)定泡沫層，不利于菱鋅礦的浮選，與圖2中可浮性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合；當(dāng)碳酸鈉濃度增加時(shí)，三相泡沫動(dòng)態(tài)高度增加明顯，當(dāng)碳酸鈉用量超過(guò)3×10?3mol/L時(shí)，泡沫層厚度基本趨于平緩，與浮選結(jié)果趨勢(shì)一致。

圖7 碳酸鈉濃度對(duì)油酸鈉作用菱鋅礦泡沫性能影響

為進(jìn)一步確定在pH為10.5時(shí)，油酸鈉浮選性能較差可能是由泡沫穩(wěn)定性引起的，進(jìn)行一組都含18個(gè)C原子，但具有不同起泡性能的脂肪酸實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行一組添加起泡劑MIBC、松醇油與添加碳酸鈉對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表1和圖9。由表1可知，3種C18的脂肪酸中，硬脂酸不含C=C雙鍵，屬于飽和脂肪酸鹽，油酸和亞油酸分別含一個(gè)C=C雙鍵和兩個(gè)C=C雙鍵，均屬于不飽和脂肪酸鹽，由飽和度可知[24]，泡沫穩(wěn)定性由小到大的順序?yàn)橛仓徕c、油酸鈉、亞油酸鈉，當(dāng)三種脂肪酸用量都為2×10?4mol/L時(shí)，菱鋅礦的浮選行為由小到大的順序?yàn)橛仓徕c、油酸鈉、亞油酸鈉，與三者泡沫穩(wěn)定性呈正相關(guān)關(guān)系。圖9結(jié)果表明，pH為10.5時(shí)，添加40 mg/L起泡劑MIBC時(shí)，或者松醇油40 mg/L時(shí)，菱鋅礦回收率均能達(dá)到90%以上，表明起泡劑MIBC或松醇油的添加能顯著提高菱鋅礦物的可浮性，從圖9中還可知，起泡劑MIBC，或松醇油添加對(duì)菱鋅礦的浮選性能與碳酸鈉的添加基本產(chǎn)生等同效應(yīng)，表明堿性條件下油酸鈉浮選菱鋅礦可能需要形成穩(wěn)定的三相泡沫，結(jié)合泡沫穩(wěn)定性結(jié)果說(shuō)明油酸鈉作用下碳酸鈉能促進(jìn)菱鋅礦浮選的主要原因可能是形成了穩(wěn)定的三相泡沫層。圖9中單一使用MIBC、碳酸鈉，菱鋅礦基本不可浮，排除的泡沫夾帶的可能性。

表1 不同脂肪酸對(duì)菱鋅礦可浮性的影響

圖8 不同藥劑制度對(duì)菱鋅礦可浮性的影響

3 結(jié)論

1) 在堿性條件下，油酸鈉浮選菱鋅礦試驗(yàn)結(jié)果表明碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值時(shí)較氫氧化鈉要好，pH 為10.5時(shí)，碳酸鈉用量增加能顯著提高菱鋅礦的浮選回收率，說(shuō)明碳酸鈉可以改善菱鋅礦的可浮性。

2) 動(dòng)電位測(cè)試結(jié)果表明，在pH為10.5時(shí)，碳酸根離子沒(méi)有在菱鋅礦表面發(fā)生吸附，其濃度的增加會(huì)壓縮菱鋅礦表面雙電層，但該過(guò)程不會(huì)促進(jìn)菱鋅礦的浮選；吸附量測(cè)試表明，油酸鈉的添加也并不能促進(jìn)油酸鈉在菱鋅礦表面吸附。

3) 泡沫穩(wěn)定性測(cè)試表明，當(dāng)pH為10.5時(shí)，碳酸鈉的添加能顯著增加三相泡沫層的穩(wěn)定性，結(jié)合不同脂肪酸、起泡劑MIBC、松醇油實(shí)驗(yàn)表明，油酸鈉作用下碳酸鈉的添加能促進(jìn)菱鋅礦浮選的主要原因可能是形成了穩(wěn)定的三相泡沫層。

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(編輯 龍懷中)

Effect of sodium carbonate on flotation behavior of smithsonite and its mechanism in presence of sodium oleate

LIU Cheng, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, CHEN Wei, CHEN Yan-fei

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of sodium carbonate on flotation system of smithsonite with sodium oleate and its mechanism were investigated through flotation experiments, calculations of solution chemistry, Zeta potential tests and adsorption tests. The results of the micro-flotation experiments indicate that the floatability of smithsonite is very low using NaOH as pH above pH 10, and increasing the concentration of sodium carbonate can improve the flotation recovery of smithsonite clearly at pH 10.5. Carbonate mainly exists in the form of CO32?ions in pH range and can’t absorb on the smithsonite surface, also can’t improve the adsorption of sodium oleate on smithsonite surface. The froth stability of sodium oleate solution results indicate that foam layer is more stabilized with the increase of sodium carbonate concentration above pH 10. The experiment results of MIBC and pine oil indicated that the froth stability behavior of sodium oleate solution above pH 10 which is more likely caused by Na2CO3improves smithsonite’s floatability.

smithsonite; sodium carbonate; sodium oleate; flotation; froth stability

Project(2014CB643402) supported by the Major State Basic Research Development Program of China

2016-07-08;

2017-02-28

ZHANG Guo-fan; Tel: +86-731-8830913; E-mail: zhangguofan204@sina.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.25

1004-0609(2017)-11-2379-06

TD91

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014CB643402)

2016-07-08；

2017-02-28

張國(guó)范，教授，博士；電話(huà)：0731-8830913；E-mail：zhangguofan204@sina.com