濁點(diǎn)萃取氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定蘋(píng)果汁中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

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(煙臺(tái)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山東煙臺(tái) 264006)

周璐,成艷娜

(煙臺(tái)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山東煙臺(tái) 264006)

本文對(duì)蘋(píng)果汁中45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的提取、凈化技術(shù)和氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)條件進(jìn)行了研究。以蘋(píng)果汁為基質(zhì)材料,45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥在1、5、10 μg/L三個(gè)水平上對(duì)蘋(píng)果汁進(jìn)行添加回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:45種有機(jī)磷類(lèi)目標(biāo)物在優(yōu)化條件下的回收率為71.16%～117.94%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.20%～15.13%(n=5),方法檢出限為0.01～0.22 μg/L。45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥能夠?qū)崿F(xiàn)很好的分離,線性范圍在10～2000 μg/L,線性相關(guān)系數(shù)大于0.984。本方法操作簡(jiǎn)單,結(jié)果準(zhǔn)確,由于幾乎不使用有機(jī)溶劑也減少了分析過(guò)程對(duì)環(huán)境和人體的危害。

濁點(diǎn)萃取,反萃取,氣相色譜質(zhì)譜法,有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥

我國(guó)是農(nóng)藥產(chǎn)量和使用大國(guó),有機(jī)磷類(lèi)占了農(nóng)藥總數(shù)量的大半。有機(jī)磷殘留不僅可以通過(guò)環(huán)境和食物鏈的作用間接對(duì)人體健康造成潛在危害,同時(shí)也造成一定的環(huán)境污染。國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥殘留的分析報(bào)道中,檢測(cè)方法主要為氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、免疫法、酶抑制法等[1-5]。其中,用于檢測(cè)前的樣品前處理技術(shù)多為固相萃取柱凈化、凝膠滲透色譜凈化、液液萃取、加速溶劑萃取及分散固相萃取等[6-10]。這些方法大都操作時(shí)間長(zhǎng),有機(jī)溶劑用量大,對(duì)環(huán)境和人體有一定危害。

濁點(diǎn)萃取技術(shù)是一種近幾年新興的環(huán)保樣品前處理技術(shù),以表面活性劑水溶液為萃取劑,避免使用有機(jī)溶劑提取,通過(guò)表面活性劑的增溶性和分相來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的分離和富集,最后用微量的有機(jī)溶劑將目標(biāo)物從表面活性劑相中反萃取出來(lái),從而更大的提高了此方法的富集倍數(shù),還可避免表面活性劑粘度較大對(duì)檢測(cè)儀器的影響。此項(xiàng)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于金屬離子、生物大分子、臨床治療藥物檢測(cè)、體內(nèi)微量元素、有毒污染物及中藥成分等樣品的分離分析預(yù)處理[11-12],但是關(guān)于濁點(diǎn)萃取反萃取法同時(shí)富集分離果汁中幾十種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的研究極少。本文采用的方法具有操作簡(jiǎn)便快捷、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、無(wú)需特殊設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。前處理過(guò)程幾乎不使用有機(jī)溶劑,適用于大批量分析,為保證食品安全和減少分析方法對(duì)環(huán)境和人體的危害提供了技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘋(píng)果汁 為市售匯源100%純蘋(píng)果汁。敵敵畏、乙酰甲胺磷、丙線磷、硫線磷、甲拌磷、甲基乙拌磷、樂(lè)果、烯蟲(chóng)磷、特丁硫磷、殺螟腈、地蟲(chóng)硫磷、二嗪磷、乙拌磷、氯唑磷、乙嘧硫磷、安果、磷銨、除線磷、甲基毒死蜱、甲基對(duì)硫磷、甲基立枯磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷、水胺硫磷、甲基溴硫磷、異柳磷、毒蟲(chóng)畏、喹硫磷、稻豐散、丙蟲(chóng)磷、乙基溴硫磷、抑草磷、丙硫磷、丙溴磷、乙硫磷、三唑磷、硫丙磷、三硫磷、苯腈磷、敵瘟磷、苯硫磷、付殺硫磷 均購(gòu)于德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司。PEG 2000、PEG 4000、PEG 6000、PEG 8000、正丁醇、無(wú)水硫酸鈉、正己烷、異辛烷、石油醚 天津博迪化工股份有限公司試劑。

QL-886漩渦混合器 海門(mén)市其林貝爾儀器有限公司;Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜儀 美國(guó)安捷倫公司;AS3120超聲儀 中西遠(yuǎn)大科技有限公司;FA2004電子天平(0.0001 g) 上海天平儀器廠;彩色單道移液槍 美國(guó)瑞寧儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 分別取適量的45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品,用正己烷-丙酮(7∶3,v/v)定容配制成質(zhì)量濃度100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,再用正己烷-丙酮(7∶3,v/v)逐級(jí)稀釋成2、0.5、0.1、0.02、0.01 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4 ℃下保存。

1.2.2 樣品前處理技術(shù) 準(zhǔn)確移取10.0 mL蘋(píng)果汁于15 mL刻度試管中,依次準(zhǔn)確加入3.0 mL 300 g/L PEG 4000溶液、1.10 g無(wú)水硫酸鈉,混合均勻并超聲輔助全部溶解后,準(zhǔn)確加入0.4 mL正丁醇,混合均勻。將上述混合溶液于60 ℃條件下水浴20 min。待其降至室溫后移取下層水相棄去。向刻度試管中剩下的表面活性劑相中準(zhǔn)確加入250 μL正己烷,漩渦混合1 min,待其分層后吸取上層正己烷相移至自動(dòng)進(jìn)樣小瓶,待測(cè)。

1.2.3 GC-MS分析條件 4 Agilent 7890A/5975C氣相色譜儀,VG Trio-2000質(zhì)譜檢測(cè)器;色譜柱:HP-5 MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序?yàn)?70 ℃(保持2 min)以25 ℃/min的速度升至145 ℃,再以3 ℃/min的速度升至200 ℃,以8 ℃/min的速度升至280 ℃(保持5 min);在SIM模式下檢測(cè),采用電子轟擊源(EI+);電壓為70 eV;離子源溫度為230 ℃;流速:1 mL/min;載氣:氦氣(純度99.999%);進(jìn)樣量:1 μL。

1.2.4 方法檢出限的測(cè)定 在空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè),以三倍信噪比(S/N=3)對(duì)應(yīng)的濃度為方法檢出限。

2 結(jié)果與分析

2.1 濁點(diǎn)萃取條件優(yōu)化

濁點(diǎn)萃取的操作過(guò)程是在樣品液中加入表面活性劑溶液、無(wú)機(jī)鹽、醇類(lèi)及其他成分,混合均勻,然后將混合液在適當(dāng)?shù)臏囟认缕胶庖欢螘r(shí)間,待混合溶液中兩相完全分離后,棄去水相,富集后的表面活性劑相適當(dāng)處理后待分析[13-14]。

前處理過(guò)程中,表面活性劑的種類(lèi)及其用量、添加劑的用量、平衡溫度及平衡時(shí)間是影響萃取效果的幾個(gè)最主要因素。其中表面活性劑的種類(lèi)及用量直接決定了目標(biāo)藥物的有效提取率,關(guān)系著檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)這幾個(gè)參數(shù)又互相影響,只有全部?jī)?yōu)化了這幾個(gè)參數(shù)才能得到理想的富集、凈化效果和回收率。

2.1.1 表面活性劑種類(lèi)的選擇 濁點(diǎn)萃取效率直接受表面活性劑疏水和親水兩部分的影響。同時(shí)各種表面活性劑都有一定的適用對(duì)象,本實(shí)驗(yàn)選擇4種HLB值不同且能與反萃取溶劑正己烷分層的表面活性劑(PEG 2000、PEG 4000、PEG 6000、PEG 8000)作為優(yōu)化對(duì)象進(jìn)行研究。PEG 2000需要的水浴溫度過(guò)高(超過(guò)60 ℃),因而重點(diǎn)對(duì)PEG 4000、PEG 6000和PEG 8000進(jìn)行比較,結(jié)果PEG 4000的回收率范圍是69.6%～119.4%,PEG 6000的回收率范圍是65.9%～121.7%,PEG 8000的回收率范圍是64.8%～124.1%。由圖1可以看出,PEG 4000作為濁點(diǎn)萃取的表面活性劑時(shí)添加回收率接近100%的農(nóng)藥種類(lèi)最多。

圖1 表面活性劑種類(lèi)對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Fig.1 Effect of types of surfactant on recovery

2.1.2 表面活性劑用量的選擇 表面活性劑的用量顯著影響回收率、濃縮因子、相比等參數(shù)。用量少會(huì)出現(xiàn)回收率低、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性欠佳等問(wèn)題,嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)定量研究。用量過(guò)多,也可能出現(xiàn)回收率降低的現(xiàn)象,同時(shí)會(huì)在進(jìn)樣過(guò)程中產(chǎn)生負(fù)面影響,如目標(biāo)物保留時(shí)間發(fā)生變化等[15]。

因此本實(shí)驗(yàn)在PEG 4000的濃度為300 g/L時(shí)進(jìn)行研究。PEG 4000濃度太高時(shí)溶液粘稠不利于吸取轉(zhuǎn)移;濃度太低需要的體積過(guò)大時(shí)會(huì)降低富集倍數(shù)。當(dāng)PEG 4000添加量為2.5 mL時(shí)回收率范圍是65.9%～116.2%,添加量為3.0 mL時(shí)回收率范圍是73.4%～118.3%,添加量為3.5 mL時(shí)回收率范圍是69.1%～123.5%。結(jié)果如圖2所示,當(dāng)PEG 4000添加量為3.0 mL時(shí)45種有機(jī)磷的回收率接近100%的數(shù)量最多,能夠滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。

圖2 PEG 4000用量對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Fig.2 Effect of concentration of PEG 4000 on recovery

2.1.3 正丁醇量的優(yōu)化 萃取過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢愿淖儽砻婊钚詣┑臐狳c(diǎn)溫度,引發(fā)表面活性劑的相分離。本研究中,正丁醇的添加量對(duì)45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的回收率有一定的影響。在300～450 μL范圍內(nèi)對(duì)正丁醇的用量進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)正丁醇添加量為300 μL時(shí)回收率范圍是65.6%～111.4%,添加量為350 μL時(shí)回收率范圍是66.9%～117.2%,添加量為400 μL時(shí)回收率范圍是74.9%～113.6%,添加量為450 μL時(shí)回收率范圍是72.5%～119.7%。結(jié)果表明:正丁醇的添加量為400 μL時(shí),回收率接近100%的農(nóng)藥種類(lèi)最多。

圖3 正丁醇用量對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Fig.3 Effect of the volume n-butyl alcohol on recovery

2.1.4 鹽種類(lèi)及用量的優(yōu)化 添加惰性鹽于溶液中可以增大溶液離子強(qiáng)度,使水相密度增大,加速兩相分離;降低表面活性劑的濁點(diǎn)溫度,還可以增加目標(biāo)物的回收率。

本實(shí)驗(yàn)經(jīng)初步預(yù)選后使用無(wú)水Na2SO4和無(wú)水MgSO4進(jìn)行添加回收率實(shí)驗(yàn)。由圖4可以看出,在添加量相同的條件下,添加無(wú)水Na2SO4比添加無(wú)水MgSO4時(shí)農(nóng)藥的平均回收率接近100%的數(shù)量多且較穩(wěn)定,選擇無(wú)水Na2SO4做進(jìn)一步用量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)。考察了0.9～1.2 g無(wú)水硫酸鈉的添加量對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響。結(jié)果表明:1.10 g無(wú)水硫酸鈉的添加量回收率最理想(圖5)。

圖4 鹽的種類(lèi)對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Fig.4 Effect of the salt type on recovery

圖5 無(wú)水硫酸鈉的添加量對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Fig.5 Effect of the mass of sodium sulfate anhydrous on recovery

2.1.5 平衡溫度的優(yōu)化 采用非離子表面活性劑萃取目標(biāo)物時(shí),提高平衡溫度會(huì)導(dǎo)致非離子表面活性劑與水作用的氫鍵破壞而發(fā)生脫水現(xiàn)象,從而使萃取率增加,富集相體積減小[13]。通常,采用的平衡溫度高于濁點(diǎn)以上15～20 ℃。由此本實(shí)驗(yàn)在50～70 ℃范圍內(nèi)對(duì)平衡溫度進(jìn)行優(yōu)化,圖6為當(dāng)表面活性劑為PEG 4000,其濃度為300 g/L,正丁醇添加量為0.4 mL,無(wú)水硫酸鈉添加量為1.1 g時(shí),平衡溫度對(duì)目標(biāo)物回收率的影響情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:在60 ℃時(shí),45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的回收率接近100%的種類(lèi)最多。

圖6 平衡溫度對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Fig.6 Effect of equilibration temperature on recovery

2.1.6 平衡時(shí)間的優(yōu)化 濁點(diǎn)萃取中存在表面活性劑、單體和待測(cè)物在水相、膠束相兩個(gè)平衡過(guò)程,這兩個(gè)過(guò)程都需要一定的時(shí)間達(dá)到平衡。前者平衡時(shí)間與環(huán)境溫度又有密切關(guān)系[14]。由此本實(shí)驗(yàn)在10～40 min范圍內(nèi)對(duì)平衡時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。圖7為當(dāng)表面活性劑為PEG 4000,其濃度為300 g/L,正丁醇添加量為0.4 mL,無(wú)水硫酸鈉添加量為1.1 g時(shí),平衡溫度為60 ℃時(shí),平衡時(shí)間對(duì)目標(biāo)物回收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:平衡20 min,45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的回收率接近100%的種類(lèi)最多。因此,選擇20 min作為最優(yōu)平衡溫度來(lái)進(jìn)一步完成實(shí)驗(yàn)研究。

圖7 平衡時(shí)間對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Fig.7 Effect of time on recovery

2.2 反萃取條件優(yōu)化

2.2.1 反萃取溶劑的選擇 為增加萃取富集率,降低檢出限數(shù)值。本實(shí)驗(yàn)考慮采用既能與水相分層又對(duì)有機(jī)磷有較高溶解度的二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、異辛烷、石油醚作為反萃取溶劑。由于二氯甲烷萃取后在下層不利于吸取進(jìn)樣,乙酸乙酯與表面活性劑相不分層,故先排除這兩種溶劑。用正己烷、異辛烷、石油醚做添加回收率實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:正己烷的平均回收率接近100%的農(nóng)藥種類(lèi)最多且符合農(nóng)殘分析要求(圖8)。

圖8 反萃溶劑的選擇Fig.8 The type of reverse extraction solvent

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 1 Linear range,linear equations,correlation coefficients and LOD for the standard mixture of pesticides

2.2.2 反萃取溶劑用量的選擇 考察正己烷體積對(duì)回收率的影響,當(dāng)正己烷體積低于200 μL時(shí),雖然富集倍數(shù)較高但由于體積小會(huì)給操作帶來(lái)不便,容易吸取到表面活性劑層進(jìn)樣后會(huì)對(duì)儀器造成損傷;當(dāng)體積過(guò)大時(shí)被測(cè)組分的富集倍數(shù)會(huì)越小[15]。故在200～350 μL范圍內(nèi)考察正己烷用量對(duì)回收率的影響,根據(jù)回收率接近100%的農(nóng)藥種類(lèi)數(shù)量最終確定正己烷的用量為250 μL(圖9)。

圖9 正己烷用量的選擇Fig.9 The concentration of n-hexane

2.3 方法的靈敏度和精密度

將45種有機(jī)磷農(nóng)藥配制成2000、500、100、20、10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按上述優(yōu)化好的CPE-GC/MS法,檢測(cè)得到線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限,如表1。

續(xù)表

表2 45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 2 Spiked,recovery and precision(n=5)

續(xù)表

在1、5、10 μg/L三個(gè)水平上進(jìn)行添加回收率實(shí)驗(yàn),每一添加水平重復(fù)5次實(shí)驗(yàn),外標(biāo)法定量。利用空白樣品標(biāo)定校正計(jì)算的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2,表明該方法有良好的精密度和準(zhǔn)確度,能夠達(dá)到痕量分析的要求。在優(yōu)化的色譜及質(zhì)譜條件下45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥能夠得到很好的分離,峰形良好。45種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖見(jiàn)圖10。當(dāng)樣品的添加水平為5 μg/L時(shí),45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的總離子流色譜圖見(jiàn)圖11。

圖10 45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流色譜圖 Fig.10 GC-MS total ion current chromatograms of the mixed standard solution of 45 organophosphorous pesticides注:標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.5 mg/L。

圖11 樣品中45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的總離子流色譜圖Fig.11 GC-MS total ion current chromatograms of 45 organophosphorous pesticides 注:添加水平為5 μg/L。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選擇蘋(píng)果汁為供試樣品,45種廣泛使用的有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥(敵敵畏、甲拌磷、樂(lè)果等)為待測(cè)農(nóng)藥,通過(guò)前處理?xiàng)l件的優(yōu)化建立了濁點(diǎn)萃取-正己烷反萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析檢測(cè)蘋(píng)果汁中有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的技術(shù)。確定了以300 g/L PEG 4000水溶液為萃取劑,無(wú)水硫酸鈉、正丁醇的添加量為1.10 g和400 μL,平衡溫度和時(shí)間為60 ℃和20 min的濁點(diǎn)萃取因素。反萃取溶劑選擇正己烷,用量為250 μL。利用此技術(shù)在1、5、10 μg/L三個(gè)水平上對(duì)供試蘋(píng)果汁進(jìn)行添加回收率實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:45種有機(jī)磷類(lèi)目標(biāo)物在優(yōu)化條件下的回收率為71.16%～117.94%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.20%～15.13%,實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單,結(jié)果準(zhǔn)確,精密度高。在10～2000 μg/L范圍內(nèi),45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.984;LOD值為0.01～0.22 μg/L,均低于國(guó)家規(guī)定最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)和日本肯定列表中農(nóng)作物種農(nóng)藥殘留的一律標(biāo)準(zhǔn)(10 μg/L)的限量要求[16],同時(shí)45種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥得到了很好的分離,峰型對(duì)稱(chēng),避開(kāi)了蘋(píng)果汁中雜質(zhì)的干擾。本方法簡(jiǎn)化了樣品的前處理的步驟,節(jié)約了分析時(shí)間,靈敏、高效,適用于大批量分析,且極少使用有機(jī)溶劑,經(jīng)濟(jì)環(huán)保。采用反萃取操作后將農(nóng)藥的富集率從3.3倍提升到40倍,降低了檢出限。本方法為保證食品安全,減少對(duì)環(huán)境和人體的危害提供了技術(shù)保障,且適用廣泛。

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DeterminationoforganophosphorouspesticidesinciderbyGC-MScoupledwithcloudpointextraction

ZHOULu,CHENGYan-na

(Yantai Engineering and Technology College,Yantai 264006,China)

This article focused on the technique using GC-MS to determine the presence and concentrations of 45 kinds of organophosphorous pesticides in cider. 45 pesticides were tested with the recovery experiment of cider at three levels:1,5,10 μg/L.The results showed that the 45 pesticides gave satisfactory recoveries ranging from 71.16% to 117.94% with the RSDs from 1.20% to 15.13%(n=5),the limitation of this method was between 0.01 μg/L and 0.22 μg/L. 45 pesticides were well separated and the linear relationship was good enough which the correlation coefficients were greater than 0.984 for concentrations from 10 to 2000 μg/L for most pesticides. Compared with conventional techniques,it was more accurate,low-cost,highly efficient and environmental friendly. Furthermore,for the limited use of organic solution,it has little harm to environment and human’s health for the limited use of organic solution during the analysis process.

cloud point extraction;back-extraction;gas chromatography-mass spectrometer;organophosphorus pesticides

2017-06-12

周璐(1986-)，女，碩士，研究方向：食品營(yíng)養(yǎng)與檢測(cè)，E-mail:297371859@qq.com。

TS207.3

A

1002-0306(2017)23-0225-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.23.042