Pd/γ-Al2O3催化劑催化氧化鄰-二甲苯

胡凌霄 王 蓮 王 飛 張長斌* 賀 泓,3,*

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Pd/-Al2O3催化劑催化氧化鄰-二甲苯

胡凌霄1,2王 蓮1,2王 飛1,2張長斌1,2*賀 泓1,2,3,*

(1中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京 100085；2中國科學院大學，北京 100049；3中國科學院城市環(huán)境研究所，福建廈門 361021)

利用納米-Al2O3(10 nm)和普通-Al2O3(200－300 nm)，采用浸漬法制備了1% () Pd/-Al2O3催化劑，考察了其催化氧化鄰-二甲苯的性能以及催化劑的活性在氫氣還原前后的區(qū)別。實驗結果發(fā)現(xiàn)1% () Pd/-Al2O3(nano)在H2還原后催化氧化鄰-二甲苯的活性最高，90為150 ℃。利用X射線衍射(XRD)、比表面積(BET)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段，研究了1%()Pd/-Al2O3催化劑物性結構與催化性能之間的構效關系。結果表明，還原態(tài)Pd是H2還原后催化劑催化氧化鄰-二甲苯的活性物種；Pd的顆粒大小與催化劑活性有顯著的關系，小粒徑有利于催化劑活性提高；納米-Al2O3載體與Pd之間的相互作用強，有利于Pd的粒徑控制和分散，從而提高1% () Pd/-Al2O3(nano)催化劑的活性。

-Al2O3；貴金屬催化劑；催化氧化；鄰-二甲苯

1 引言

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣污染物的重要成分之一，對環(huán)境和人體健康具有嚴重危害1，因此有效消除VOCs污染具有重要的環(huán)境意義。其中，苯系物(苯、甲苯、二甲苯)是一類典型的VOCs。隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，VOCs的排放控制和苯系物的催化凈化研究引起廣泛的關注。

在眾多消除VOCs的方法中，催化氧化法是最具實用前景的控制技術2，它具有凈化效率高、適用范圍廣、能源消耗低、二次污染少的優(yōu)點。而貴金屬催化劑因其起燃溫度低、凈化效率高、使用壽命長等特性，是目前最常用的苯系物催化氧化劑3?6。其中，貴金屬Pd由于具有較好的低溫活性和選擇性，是常用的催化劑活性組分之一7。在貴金屬催化劑體系中，大多選擇熱穩(wěn)定性好、比表面積大的材料作為載體，如活性炭、氧化鋁、CeO2、TiO2等8?11。其中，Al2O3有較高的比表面積和多孔性，結構穩(wěn)定、不溶于水，所以研究較多。

重要的是，何種價態(tài)的Pd為活性中心的問題仍存在爭議。目前的一些研究結果表明，相對于氧化態(tài)的Pd，還原態(tài)的Pd表現(xiàn)出更高的低溫催化氧化苯系物的活性9,11?13，Sam14和Wang15,16等研究了Pd/-Al2O3催化劑催化氧化鄰-二甲苯的性能。研究發(fā)現(xiàn)，1% () Pd/-Al2O3催化劑經(jīng)過氫氣預處理后，鄰-二甲苯的完全轉化溫度降低了10 °C，XPS分析表明，氫氣預處理后催化劑中形成了金屬態(tài)的Pd，即在VOCs的完全氧化中，相比氧化態(tài)的Pd，金屬態(tài)的Pd具有更高的活性。Nahm等17研究發(fā)現(xiàn)H2預處理不但增強了甲苯在Pd/Al2O3催化劑上的吸附，同時還提高了甲苯的轉化率，這表明金屬態(tài)的Pd物種對催化氧化甲苯有更高反應活性。另一些研究結果表明PdO物種是催化反應的活性中心5,18?20，肖小燕等20采用共沉淀法制備了一系列不同Pd含量的PdO-CeO2催化劑，并測試了催化劑的CO氧化反應的活性，發(fā)現(xiàn)PdO物種的氧化活性高于金屬態(tài)Pd物種的活性。還有學者認為Pd0和PdO物種同時存在才具有最好的催化活性11，Padilla等21考察了CeO2的添加對Pd/Al2O3催化劑催化氧化苯的性能影響。研究結果表明，CeO2能夠提供氧源，利于催化劑表面保持Pd0和PdO物種同時存在，從而促進苯的催化氧化。除了Pd的價態(tài)，Pd的顆粒尺寸也是影響催化劑催化氧化活性的因素。Kim等10的研究表明，催化劑的催化活性與活性組分的顆粒尺寸有關。Ferrer等9發(fā)現(xiàn)當添加20% () V2O5時，催化劑的催化活性依賴于Pd物種的顆粒尺寸大小。

本文選用鄰-二甲苯為研究對象，比較了利用普通-Al2O3制備的1% () Pd/-Al2O3(usual)和納米-Al2O3制備的1% ()Pd/-Al2O3(nano)催化劑催化氧化鄰-二甲苯的反應活性，通過XRD、BET、TEM、XPS等表征手段，研究催化劑物性結構與活性之間的關系，探討了引起活性差異的原因。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

實驗所需的試劑：普通-Al2O3(SIGMA-ALDRICH, MSDS:199974)，納米-Al2O3(阿拉丁，99.9%)，二水合硝酸鈀(阿拉丁，分析純)；其余試劑均為分析純，本實驗所用的水均為去離子水。

2.2 催化劑制備

負載的貴金屬催化劑均采用浸漬法制備，貴金屬含量均為1% ()。分別購買普通-Al2O3和納米-Al2O3載體，將Pd(NO3)2?2H2O溶解后加入載體懸濁液中，室溫攪拌1 h，旋蒸并在100 °C條件下干燥過夜，550 °C焙燒2 h；預處理在30 mL?min?1的H2氣氛中進行，處理溫度為300 °C，時間為2 h，考察Pd物種的存在狀態(tài)對催化劑活性的影響。

2.3 催化劑表征

催化劑的物性分析(XRD)在荷蘭的PANalytical XPert Pro型X射線衍射儀上進行測定。在管電壓40 kV和管電流40 mA條件下，采用Cu射線，= 0.15406 nm，在5°?40°范圍內進行掃描，掃描步長為0.02°。

催化劑的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積及孔結構在美國康塔(Quantachrome)公司的Autosorb-1C儀器上進行測定。吸附質為N2，測定溫度為?196 °C。測定前樣品先預處理，從室溫以10 °C·min?1的速率升至70 °C，保持30 min；以10 °C·min?1的速率升至120 °C，保持30 min；以10 °C·min?1的速率升至300 °C，保持300 min，完成預處理后降至室溫。樣品的比表面積用BET方程求得，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型測得樣品的中孔結構，用t-模型測得樣品的微孔結構。

催化劑的透射電鏡(TEM)在日本JEOL JEM 2010型透射電子顯微鏡上測定，加速電壓為200 kV。

催化劑的X射線光電子能譜(XPS)在日本Shimadzu公司的ESCA-3400 XPS系統(tǒng)上進行，激發(fā)光源為單色化的Mg射線(1253.6 eV)，工作電壓和電流分別為10 kV和15 mA。

催化劑的分散度由氫氧滴定方法測定。具體實驗步驟如下：將100 mg新鮮樣品在21% O2/N2氣氛下500 °C處理30 min，降至室溫后用Ar氣吹掃10 min，接著切換到10% H2/Ar 在300 °C處理2 h，降至120 °C后切換到Ar吹掃30 min，再用21% O2/N2處理40 min，Ar吹掃40 min；通過脈沖方式將10% H2/Ar注入至信號不再變化；通過催化劑表面的H2消耗量計算金屬再載體上的分散度。

2.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在常壓流通固定床反應器中進行。反應條件：[o-xylene] = 150 × 10-6，20% O2為反應氣，80% N2為平衡氣和吹掃氣。氣體總流量為100 mL?min?1，催化劑用量為100 mg (40?60目)，WHSV約為60000 mL?g?1?h?1。采用一臺氣相色譜(安捷倫6890N，HP-5MS毛細管柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)對鄰二甲苯含量進行檢測，另一臺氣相色譜(上海分析儀器廠GC-112A碳分子篩填充柱)對含碳產(chǎn)物進行檢測。

3 結果與討論

3.1 催化劑活性

3.1.1 普通氧化鋁載體、納米氧化鋁載體及氫氣預處理的影響

圖1為氫氣還原前后，氧化鋁為載體的Pd基催化劑催化氧化鄰-二甲苯的轉化率及與二氧化碳選擇性隨反應溫度的變化曲線。從圖1可以看出，氫氣還原前，在空速為60000 mL?g?1?h?1時，兩種Pd/-Al2O3催化劑催化性能基本一致，90(鄰-二甲苯轉化率達到90%所需的溫度)都約為210 °C，二氧化碳選擇性在99%以上。對于負載型的貴金屬催化劑，氫氣預處理對催化劑的性能往往有較大的影響。因此，將催化劑在氫氣氣氛中300 °C預處理2 h。經(jīng)過H2預處理，兩種-Al2O3載體的催化劑活性均有不同程度提升。其中納米氧化鋁作為載體的催化劑表現(xiàn)出更高的活性，90低于155 °C，而1% () Pd/-Al2O3(usual)的90為180 °C，表明氫氣還原后納米氧化鋁作為載體的催化劑活性提高幅度大。另外，反應的CO2選擇性都在99%以上。根據(jù)以上實驗結果，推測還原態(tài)的Pd是Pd/-Al2O3催化劑催化氧化鄰-二甲苯的活性物種。

(a) Catalytic activity of o-xylene oxidation of Pd/-Al2O3catalyst before and after hydrogen reduction; (b) Carbon dioxide selectivity of Pd/-Al2O3catalyst before and after hydrogen reduction. The catalyst was pretreated under H2atmosphere at 300 °C for 2 h, [o-xylene] = 150 × 106, 20% O2as reaction gas, 80% N2as balance gas, total gas flow 100 mL?min?1weight hourly space velocity (WHSV) =60000 mL?g?1?h?1.

3.1.2 耐久性測試

在150 °C下，Pd/-Al2O3(nano)催化劑的活性隨時間的變化如圖2所示。在連續(xù)100 h的反應測試中，該催化劑上鄰-二甲苯的轉化率和CO2選擇性均沒有明顯降低。反應中未檢測到CO或有機小分子化合物，CO2和H2O是該反應中僅有的產(chǎn)物，反應中的鄰-二甲苯轉化率達到90%，碳平衡可達到(100 ± 5)%。這些結果說明Pd/-Al2O3(nano)催化劑的催化活性持久，具有較長的壽命。

3.2 催化劑表征

3.2.1 載體及催化劑的物理性質

載體的比表面積、孔結構以及孔分布往往對催化劑的活性有很大影響22。表1為空白載體、負載Pd的催化劑以及氫氣還原以后的催化劑的比表面積、孔徑以及孔容。從表1可以看出，普通氧化鋁載體、納米氧化鋁載體以及負載Pd的催化劑，其比表面積(BET理論)接近，孔體積和孔徑差別較大。

圖2 H2還原后，1% (w) Pd/γ-Al2O3 (nano)催化劑催化氧化鄰-二甲苯活性和CO2轉化率隨時間變化的曲線

The catalyst was pretreated under H2atmosphere at 300 °C for 2 h, [o-xylene] = 150 × 106, 20% O2as reaction gas, 80% N2as balance gas, total gas flow 100 mL?min?1, WHSV = 60,000 mL?g?1?h?1.

從BET數(shù)據(jù)中沒有看出孔容、孔徑等對催化劑活性影響的規(guī)律，認為比表面積、孔徑不是影響Pd/-Al2O3催化劑活性的主要因素。

載體及Pd/-Al2O3催化劑的吸附、脫附等溫線和孔徑分布如圖3和圖4所示。從圖3看出，納米氧化鋁的N2-sorption曲線回滯環(huán)屬于H3型，認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。圖4也表明，納米氧化鋁材料除了微孔、介孔，還存在大量堆積孔。負載金屬后，Pd/-Al2O3(nano)堆積孔平均孔徑減小，可能是部分堆積孔被貴金屬Pd覆蓋，從而使平均孔徑減小。普通氧化鋁中，N2-sorption曲線在相對壓力(/0)為0.45?0.95之間有明顯上升，說明樣品中存在著大量介孔。普通氧化鋁負載貴金屬Pd后，孔徑增大，猜測是負載金屬后，金屬顆粒覆蓋了一些普通氧化鋁載體表面較小的孔，使得平均孔徑增大。

3.2.2 催化劑的晶相結構

為了驗證3.1.1節(jié)中提出金屬態(tài)的Pd是活性組分，分別對未預處理和H2氣氛下300 °C預處理的樣品進行XRD表征，結果如圖5所示。

由圖5可知，2= 37.7°, 45.9°, 66.9°處的衍射峰為-Al2O3(PDF 79-1558)的特征峰，2= 33.5°, 33.8°, 54.7°處的衍射峰為PdO的晶相峰(PDF 41-1107)，2= 40.2°, 46.8°, 68.3°處的衍射峰為金屬Pd的特征峰(PDF 87-0639)?？梢钥闯?，無論經(jīng)過H2還原還是未經(jīng)還原，其XRD圖譜中均出現(xiàn)了金屬Pd。H2還原前，普通-Al2O3和納米-Al2O3為載體的催化劑中的PdO衍射峰明顯，而Pd的衍射峰非常弱，說明Pd大多以PdO形式存在。H2還原后，兩種催化劑中還原態(tài)Pd的衍射峰強都明顯增加，且PdO的衍射峰基本消失。說明H2預處理后，催化劑表明的Pd物種被還原為金屬態(tài)Pd。結合催化劑活性數(shù)據(jù)，認為H2預處理使催化劑表面的PdO還原為Pd，催化劑活性明顯上提高，還原態(tài)Pd是H2還原后Pd/-Al2O3催化劑催化氧化鄰-二甲苯的活性組分。

相比H2還原后的Pd/-Al2O3(usual)，還原后的Pd/-Al2O3(nano)中還原態(tài)Pd衍射峰強度弱、結晶度差，說明Pd在納米-Al2O3上的分散度高于普通-Al2O3。結合活性數(shù)據(jù)，兩種催化劑在H2還原后活性提高程度不同，推測催化劑的活性還與Pd的粒徑和分散度有關。

3.2.3 催化劑的表面組成

為了進一步驗證3.1.1節(jié)以及3.2.2節(jié)中提出金屬態(tài)的Pd是Pd/-Al2O3催化劑催化氧化鄰-二甲苯的活性組分，分別對未預處理和H2氣氛下300 °C預處理的樣品進行XPS表征，結果如圖6所示。

表1 載體及催化劑的比表面積(SBET)、孔容和孔徑

圖3 載體及Pd/γ-Al2O3催化劑的吸附、脫附等溫線

圖4 載體及Pd/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布

圖5 不同預處理的1% (w) Pd/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜

在還原后的催化劑中，XPS測試結果表明催化劑中含有少量PdO，可能是由于XPS不是原位表征，催化劑在測量前或測量中被氧化。

3.2.4 催化劑中Pd顆粒粒徑及分布

Pd的粒徑是影響還原后催化劑活性的重要因素。為了證明3.2.2節(jié)中的猜測，催化劑的活性除了與Pd的氧化還原狀態(tài)有關，還與Pd的粒徑和分散度有關，分別對未預處理和H2氣氛下300 °C預處理的樣品進行TEM表征，結果如圖7所示。

從圖7中可以得到，氫氣還原后，Pd/-Al2O3(nano)催化劑中Pd的平均粒徑(3.8 nm)較小，且顆粒大小較均勻。普通-Al2O3上Pd顆粒大小不均，存在大量大顆粒的Pd，同時也存在一些從TEM圖像上較難分辨的細小顆粒，統(tǒng)計Pd的平均粒徑約11.3 nm。由于還原后的1% () Pd/-Al2O3(nano)活性大大提高，說明當Pd為金屬態(tài)存在時，小顆粒的Pd具有更好的活性。

為了進一步驗證不同氧化鋁催化劑表面Pd顆粒粒徑的差異，同時采用氫氧滴定法測定了催化劑表面貴金屬Pd的分散度，計算Pd顆粒粒徑。由表2結果可知，在納米氧化鋁上，由氫氧滴定計算得到的Pd顆粒粒徑大小與TEM統(tǒng)計結果接近，約2.6 nm；而在普通氧化鋁上Pd顆粒粒徑約4.7 nm，與TEM統(tǒng)計結果存在較大差異，這可能是由于Pd在普通氧化鋁上的粒徑分布范圍太寬，使TEM的Pd粒徑產(chǎn)生較大偏差引起的。但總體來看，盡管兩種方法計算的Pd分散度有所差異，但納米氧化鋁催化劑上貴金屬Pd的分散度都顯著高于普通氧化鋁為載體催化劑。

圖6 不同預處理的1% (w) Pd/γ-Al2O3催化劑的XPS圖譜

圖7 氫氣還原后的1% () Pd/-Al2O3催化劑的TEM圖片

Fig.7 TEM pictures of 1% () Pd/-Al2O3catalysts after hydrogen reduction.

(a) 1% () Pd/-Al2O3(usual)-H2; (b) 1% () Pd/-Al2O3(nano)-H2. Inset is the particle size distribution of Pd particles. Figure (a) particle size is mainly concentrated in 5?10 nm, figure (b) particle size is mainly concentrated in 2?4 nm.

表2 Pd/γ-Al2O3 (nano)-H2和Pd/γ-Al2O3 (usual)-H2催化劑的分散度(D)、鄰-二甲苯轉化頻率()及其反應條件

以氫氧滴定法測定的Pd分散度為基礎，計算了兩種催化劑在180 °C時的TOF (turnover frequency)。在計算催化劑的TOF時，采用提高空速的方法將鄰-二甲苯轉化率降至15%以下，具體測試條件和TOF計算結果見表2。從表2數(shù)據(jù)可以看出，納米氧化鋁催化劑的TOF約為普通氧化鋁載體催化劑的2倍，表明納米氧化鋁載體催化劑Pd的本證活性顯著優(yōu)于普通氧化鋁載體催化劑，也證明Pd分散度的變化是引起不同氧化鋁載體催化劑活性差異的關鍵因素。

4 結論

制備了普通-Al2O3和納米-Al2O3負載相同含量(1% ())的貴金屬Pd催化劑，考察了其催化氧化鄰-二甲苯性能，發(fā)現(xiàn)納米-Al2O3為載體的催化劑在H2還原后活性最高，90為150 °C。通過XRD、XPS、BET、TEM等表征手段，發(fā)現(xiàn)還原態(tài)Pd是催化氧化鄰-二甲苯的主要活性物種；納米氧化鋁載體有利于Pd粒徑的控制和分散，從而提高1% () Pd/-Al2O3(nano)催化劑的活性；當Pd為金屬態(tài)存在時，小顆粒的Pd活性更高。

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Catalytic Oxidation of o-Xylene over Pd/-Al2O3Catalysts

HU Ling-Xiao1,2WANG Lian1,2WANG Fei1,2ZHANG Chang-Bin1,2,*HE Hong1,2,3,*

(1;23)

1% () Pd/-Al2O3catalysts were prepared by the impregnation method using nano-Al2O3(10 nm) and-Al2O3(200－300 nm) as support materials. The catalysts were tested for catalytic oxidation of o-xylene and the difference of catalyst activity before and after hydrogen reduction was investigated. The results indicate that 1% () Pd/-Al2O3(nano) has the highest catalytic activity for o-xylene oxidation after H2reduction, and the90(The temperature of conversion rate of o-xylene reaches 90%) was 150 °C. The structure-activity relationships of the catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), while the specific surface area was determined using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) isotherm. The results show that the reduced Pd is the active species for catalytic oxidation of o-xylene. Pd particle size has a significant influence on the catalyst activity and a small Pd particle size is favorable. There is a strong interaction between the supporter (nano-Al2O3) and the Pd species, which facilitates the particle size control and Pd dispersion, thereby increasing the catalyst activity of the 1% () Pd/-Al2O3(nano) catalyst.

-Al2O3; Noble metal catalyst; Catalytic oxidation; o-Xylene

December 28, 2016;

March 27, 2017;

April 19, 2017.

Corresponding authors.ZHANG Chang-Bin, Email: cbzhang@rcees.ac.cn; Tel: +86-62849121. HE Hong, Email: honghe@rcees.ac.cn; Tel: +86-62849123.

10.3866/PKU.WHXB201704192

O643.36

The project was supported by the National Natural Science Foundation for Excellent Young Scholars, China (21422706) and National Natural Science Foundation of China (51678560).

優(yōu)秀青年基金(21422706)和國家自然科學基金(51678560)項目資助