• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    磁性非對(duì)稱雙鏈長(zhǎng)表面活性劑囊泡凝膠

    2017-12-18 03:31:14趙文榮郝京誠(chéng)HeinzHoffmann
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2017年8期
    關(guān)鍵詞:囊泡聚集體烷基

    趙文榮 郝京誠(chéng),* Heinz Hoffmann

    ?

    磁性非對(duì)稱雙鏈長(zhǎng)表面活性劑囊泡凝膠

    趙文榮1郝京誠(chéng)1,*Heinz Hoffmann2

    (1山東大學(xué),膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100;2Physikalische Chemie I, Bayreuth University, D-95440, Germany)

    合成了一系列含磁性反離子的非對(duì)稱雙疏水鏈長(zhǎng)的陽(yáng)離子表面活性劑,其中三氯一溴鐵合十六烷基戊基二甲基銨(C16C5DMA+[FeCl3Br]?)與偶氮羧酸鈉鹽(AzoNa4)在酸性條件水溶液中形成磁性囊泡凝膠。運(yùn)用cryo-透射電鏡(TEM)、冷凍蝕刻TEM (FF-TEM)、流變儀、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和超導(dǎo)量子干涉(SQUID)等表征技術(shù)對(duì)囊泡凝膠進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):凝膠含有曲率多變的融合性的雙層囊泡,這些雙分子層結(jié)構(gòu)模構(gòu)了自然界中各種物象的結(jié)構(gòu)輪廓,展現(xiàn)了不可預(yù)測(cè)的多變曲率和良好柔性。聚集體雙分子層膜內(nèi)由長(zhǎng)短不對(duì)稱烷基鏈采取交錯(cuò)相扣的雙分子層排列模式,這種構(gòu)建模式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,短烷基鏈可游離出囊泡雙分子層并伸向外部水相介質(zhì)。兩個(gè)相鄰囊泡間的短鏈在疏水相互作用下形成非共價(jià)的囊泡“補(bǔ)丁”,疏水的囊泡“補(bǔ)丁”克服相鄰囊泡之間的斥力而融合。磁性反離子[FeCl3Br]?不僅賦予囊泡磁性,且在囊泡的形成過程中調(diào)控烷基鏈的組裝。這種多形態(tài)融合性囊泡為揭示膜曲率的調(diào)節(jié)機(jī)制和構(gòu)建人工細(xì)胞提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論參考。

    非對(duì)稱雙鏈長(zhǎng)表面活性劑;粘連囊泡;磁性凝膠;雙分子層;多曲率

    1 引言

    生命是動(dòng)態(tài)的細(xì)胞自組裝體1,細(xì)胞雙層膜內(nèi)包裹著各種用于合成生物大分子和生產(chǎn)蛋白的細(xì)胞器2。但單個(gè)細(xì)胞是如何組裝成一個(gè)整體?這個(gè)過程中又存在何種相互作用,驅(qū)動(dòng)力又是什么?為了回答這些問題,進(jìn)行細(xì)胞模擬和制備人工細(xì)胞等科學(xué)探究變得越來越有必要。在過去的幾十年里,許多課題組已通過制備囊泡,脂質(zhì)體,聚合物3和兩親嵌段共聚物膠束4等,復(fù)制和構(gòu)建了人工細(xì)胞2雙層結(jié)構(gòu)。特別是,Luisi課題組5報(bào)道了在細(xì)胞模擬合成生物學(xué)中的有趣過程。其他課題組針對(duì)刺激響應(yīng)性囊泡進(jìn)行了精巧的設(shè)計(jì),如黏連性囊泡的溫度適應(yīng)性反應(yīng)1,呼吸性聚合物膠束以CO2調(diào)節(jié)膜通透性3,以及細(xì)菌雙層膜對(duì)環(huán)境壓力適應(yīng)性6。細(xì)胞中的脂質(zhì)雙分子層曲率有多種產(chǎn)生方式,如:膜蛋白片段非對(duì)稱插入雙分子層或彎曲的蛋白結(jié)構(gòu)粘附到膜表面等7。

    目前,人們開始拓寬對(duì)構(gòu)建雙分子層結(jié)構(gòu)(如囊泡)的認(rèn)知,如研究脂質(zhì)離子液體的側(cè)鏈不飽和性8或Gemini表面活性劑的鏈不對(duì)稱性9。雙分子層中側(cè)鏈不飽和性8和非對(duì)稱性9可以用來探究結(jié)構(gòu)因素對(duì)膜動(dòng)力學(xué)的影響。在上個(gè)世紀(jì)Zana等10報(bào)道研究了不對(duì)稱雙尾鏈單頭基表面活性劑。然而,雙分子層結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)短鏈的研究卻僅僅局限于常規(guī)不對(duì)稱Gemini表面活性劑,對(duì)于單頭基非對(duì)稱陽(yáng)離子表面活性劑形成的聚集結(jié)構(gòu)研究較少。本文合成了一系列非對(duì)稱雙疏水尾鏈的磁性表面活性劑,其長(zhǎng)鏈為含有16個(gè)碳原子的飽和烴鏈,而短鏈含碳數(shù)為1、2、5、16不等。并以合成的不對(duì)稱磁性陽(yáng)離子表面活性劑為基礎(chǔ),在酸性環(huán)境下借助一種偶氮苯衍生物分子AzoNa4作為凝膠誘導(dǎo)劑,制備了磁性囊泡凝膠。AzoNa4分子含有四個(gè)羧酸基團(tuán),帶負(fù)電荷,在溶液中類似電解質(zhì)能夠有效地屏蔽表面活性劑分子帶正電頭基間的靜電斥力,減小頭基的有效面積,利于聚集體的構(gòu)建。此外,AzoNa4分子的四個(gè)羧酸基團(tuán)可以對(duì)pH值做出響應(yīng),當(dāng)體系為酸性時(shí),AzoNa4分子可以形成分子間氫鍵,在靜電作用下可以有效地固定磁性陽(yáng)離子表面活性劑分子,形成囊泡聚集體結(jié)構(gòu),從而固定溶劑水的流動(dòng),形成凝膠。本體系中制備的囊泡凝膠內(nèi)含豐富的雙分子層結(jié)構(gòu)。這些雙分子層結(jié)構(gòu)巧妙地模仿了自然界中各種物象的結(jié)構(gòu)輪廓(如西西里島和花生等),展現(xiàn)了不可預(yù)測(cè)的多變曲率和良好柔性。通過傅里葉紅外(FT-IR),發(fā)現(xiàn)體系在AzoNa4分子氫鍵和靜電屏蔽作用下,雙分子層中長(zhǎng)短烷基鏈交錯(cuò)相扣形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。密堆積的雙分子層聚集體不但具有不同的曲率和形狀,最有趣的是這些變形囊泡可以相互粘連,形成囊泡串珠結(jié)構(gòu)。而囊泡的粘連聚集會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),固定水相的流動(dòng)9,從而形成凝膠。那么為什么囊泡會(huì)黏連成串?此前有人利用不對(duì)稱Gemini表面活性劑制備了粘連囊泡,我們據(jù)此提出部分囊泡的短鏈會(huì)脫離囊泡雙分子層并伸向水相,在疏水作用驅(qū)動(dòng)下會(huì)與相鄰囊泡的疏水短鏈形成囊泡“補(bǔ)丁”。因此,疏水的囊泡“補(bǔ)丁”可以抵消囊泡間的排斥力,從而形成粘連結(jié)構(gòu)。通過SQUID研究,陰離子[FeCl3Br]?不僅僅賦予凝膠樣品以磁性,在雙分子層中烷基鏈的排布中也會(huì)起到重要的調(diào)節(jié)作用。本文的研究結(jié)果為制備功能性凝膠材料、磁性材料、膜曲率研究、模擬細(xì)胞制備等具有指導(dǎo)意義。

    2 材料與方法

    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    十六烷基戊基二甲基溴化胺,簡(jiǎn)寫為(C16C5DMABr),由德國(guó)Bayreuth大學(xué)Heinz Hoffmann教授贈(zèng)送。三氯一溴鐵合十六烷基戊基二甲基銨(C16C5DMA+[FeCl3Br]?)是將等摩爾的C16C5DMABr與無水三氯化鐵混合,以甲醇做溶劑溶解,室溫下攪拌過夜,之后80°C下旋蒸除去溶劑,生成暗棕色固體。其他三種非對(duì)稱磁性表面活性劑(C16TMA+[FeCl3Br]?, C16C2DMA+[FeCl3Br]?, C16C16DMA+[FeCl3Br]?)也是用類似方法合成所得。偶氮苯羧酸鈉鹽衍生物AzoNa4是根據(jù)之前的合成步驟合成所得。實(shí)驗(yàn)中所用超純水由成都優(yōu)普UPHW-III-90T型超純水儀制備,其電阻率為18.25 MΩ·cm。

    2.2 樣品制備

    凝膠樣品是按照以下步驟制備:將0.2331 g C16C5DMA+[FeCl3Br]?與0.0630 g AzoNa4溶于9.0 mL水中制備母液(濃度為44.44 mmol?L?1C16C5DMA+[FeCl3Br]?/11.11 mmol?L?1AzoNa4)。用濃度為200 mmol?L?1的HCl溶液進(jìn)行酸化。取HCl溶液(0.1000 g,200 mol?L?1)滴加到0.9000 g上述母液中,形成凝膠,此時(shí)樣品中各物質(zhì)的量濃度為40 mmol?L?1C16C5DMA+[FeCl3Br]?/10 mmol·L?1AzoNa4/20 mmol?L?1HCl(pH = 3.93)。其它三種非對(duì)稱磁性表面活性劑(C16TMA+[FeCl3Br]?, C16C2DMA+[FeCl3Br]?, C16C16DMA+[FeCl3Br]?)也是用類似方法制備。

    2.3 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

    超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)定:將凍干的樣品用聚丙烯膜包封并固定于塑料管上,置于超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID, MPMSXL, Quantum Design, San Diego, CA)中進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試在26.85°C (300 K)下進(jìn)行。

    表面張力測(cè)定:表面張力是在德國(guó)KRUSS公司K100型程序表面張力儀上完成,實(shí)驗(yàn)溫度為(25.0±0.1) °C。測(cè)定采用的是動(dòng)態(tài)的Wilhelmy Pt片法。

    圖1 變形蟲顯微照片

    The white arrows show the pseudopodium, which is a temporary projection of the cytoplasm. The bar indicates 100 μm. The green arrow directs the illustrating model of the plasma membrane (b, cell membrane) of(a). Model and molecular illustrate phospholipid (c, d).

    流變測(cè)定:流變學(xué)性質(zhì)研究在美國(guó)HAAKE RS6000型流變儀上進(jìn)行。通過同軸圓筒-轉(zhuǎn)子傳感系統(tǒng)(Z41 Ti)測(cè)量較低黏度溶液樣品,轉(zhuǎn)子直徑(41.420 mm)/轉(zhuǎn)筒直徑(43.400 mm);通過錐板傳感系統(tǒng)(C35/1°Ti L07116)測(cè)量較高黏度溶液樣品。

    傅里葉變換-紅外光譜:德國(guó)Bruker Optics公司的VERTEX-70/70v紅外光譜儀。

    低溫透射電鏡表征:在環(huán)境可控玻璃化系統(tǒng)(CEVS)中完成。環(huán)境溫度為25 °C。制樣過程如下:移取5 μL樣品涂于覆有碳支持膜的銅制微柵上,用兩片濾紙對(duì)銅制微柵上的樣品輕輕拍吸減薄,形成極薄的液膜。等待5 s后,將樣品迅速垂直沖置到液態(tài)乙烷制樣池中(–165 °C,液氮冷卻)。冷凍后的玻璃化的樣品保存在液氮中,之后由Gatan 626樣品桿轉(zhuǎn)移到TEM樣品腔中(日本電子,型號(hào)JEOL,JEM-1400,操作電壓為120 kV,溫度)進(jìn)行觀察。TEM的冷阱中以液氮維持低溫(–174 °C)。通過Gatan型多掃CCD采集樣品圖像。

    冷凍蝕刻透射電鏡觀察(FF-TEM):采用冷凍蝕刻透射電子顯微鏡(FF-TEM)觀察高粘度樣品中的聚集結(jié)構(gòu)。樣品通過冷凍蝕刻裝置(EM BAF 060,德國(guó)徠卡)進(jìn)行蝕刻和復(fù)型,溫度控制在?150 °C。通過日本JEOL生產(chǎn)的型號(hào)為JEM-1400電鏡觀察,電壓120 kV,通過Gatan型多掃CCD采集樣品圖像。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 囊泡凝膠制備

    首先,由非對(duì)稱雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑(C16C5DMA+[FeCl3Br]?)和偶氮苯羧酸鈉鹽衍生物AzoNa4在酸性環(huán)境下制備了囊泡凝膠。在自然界中變形蟲是一種單細(xì)胞原生動(dòng)物,可以利用細(xì)胞質(zhì)的臨時(shí)凸起形成的偽足(圖1a)進(jìn)行變形運(yùn)動(dòng)。臨時(shí)的細(xì)胞質(zhì)偽足屬于一種脂質(zhì)雙分子層結(jié)構(gòu),為細(xì)胞質(zhì)膜(圖1b)。各種因素如鈣離子(Ca2+)11和肌動(dòng)蛋白12均可對(duì)細(xì)胞質(zhì)膜雙分子層的形狀變化和運(yùn)動(dòng)起重要的調(diào)節(jié)作用。細(xì)胞質(zhì)膜具有可變的曲率和較好的柔性,雙分子層的外部是親水頭基,內(nèi)部為疏水尾鏈。磷脂分子作為構(gòu)建細(xì)胞質(zhì)膜的基本單元分子,有一個(gè)極性頭基(親水性)和兩個(gè)非極性尾鏈(疏水性),如圖1c和1d所示。當(dāng)前生物擬態(tài)學(xué)異常繁榮,其中一項(xiàng)便是以雙分子層組裝體為基本單元,復(fù)制和模仿生物細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能。

    受磷脂分子結(jié)構(gòu)啟發(fā),我們合成了一系列具有兩條不同長(zhǎng)度尾鏈的不對(duì)稱磁性表面活性劑,其長(zhǎng)鏈為含有16個(gè)碳原子的飽和烴鏈,而短鏈含碳數(shù)為1,2,5,16不等(圖2a和2b)。我們?cè)谒嵝原h(huán)境下(pH = 3.93)借助一種偶氮苯衍生物分子AzoNa4(圖2c)作為凝膠誘導(dǎo)劑,制備了雙分子層聚集體凝膠(圖2d)。這些陽(yáng)離子表面活性劑(磁性離子液體表面活性劑)由于其特殊的陰離子[FeCl3Br]?,所以本身帶有順磁性13(SQUID,圖3a)。隨著短鏈長(zhǎng)度的不同,其磁性質(zhì)和表面張力性能(圖3b和表1)差異明顯。由于短鏈鏈長(zhǎng)的不同,這一系列表面活性劑制備的樣品中的微觀結(jié)構(gòu)也有所不同,如蠕蟲狀膠束和囊泡(圖4)。換句話說,聚集體的類型取決于較短鏈的長(zhǎng)度。顯而易見,固定長(zhǎng)鏈長(zhǎng)度,較短鏈越長(zhǎng),表面活性劑的疏水性則越強(qiáng)。因此,較短鏈的長(zhǎng)度增長(zhǎng)會(huì)誘導(dǎo)聚集體從一維生長(zhǎng)的蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變到三個(gè)維度的變形雙分子層囊泡。根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論 (Critical Packing Parameter Theory),/00,其中,代表臨界堆積參數(shù);0代表表面活性劑分子的平均頭基橫截面積;0代表表面活性劑分子平均疏水鏈鏈長(zhǎng);代表疏水鏈體積。當(dāng)< 1/3時(shí),聚集體一般為球狀膠束;當(dāng)1/3 << 1/2時(shí),一般容易形成蠕蟲狀膠束;當(dāng)1/2 << 1時(shí),一般易形成囊泡。在我們這個(gè)體系中,由于疏水短鏈越來越長(zhǎng),造成疏水鏈的體積增大,最終造成臨街堆積參數(shù)值的增大。所以我們觀察到我們的體系聚集體結(jié)構(gòu)由蠕蟲狀膠束(1/3 << 1/2)轉(zhuǎn)變到囊泡(1/2 << 1)。當(dāng)較短鏈增長(zhǎng)至16個(gè)碳時(shí),疏水性最強(qiáng),最終導(dǎo)致過于疏水而不能形成聚集體。下面我們將詳細(xì)討論所形成聚集體的結(jié)構(gòu)形態(tài),粘附性和曲率等。

    圖2 非對(duì)稱表面活性劑的(a)化學(xué)結(jié)構(gòu)式和(b)填充模型;(c)AzoNa4分子結(jié)構(gòu);(d) C16C5DMA+[FeCl3Br]?/10 mmol?L?1與AzoNa4/20 mmol?L?1 HCl分子形成的凝膠照片

    (a) (I) C16TMA+[FeCl3Br]?, (II) C16C2DMA+[FeCl3Br]?, (III) C16C5DMA+[FeCl3Br]?, (IV) C16C16DMA+[FeCl3Br]?. (d) The viscous sample can be referred to in the following.

    圖3 磁性陽(yáng)離子表面活性劑的(a)磁滯回線和(b)表面張力曲線

    表1 不同表面活性劑在(25.0 ± 0.1) oC時(shí)的表面張力

    C16C16DMA+[FeCl3Br]?has a poor solubility, and it is hard to get its exact surface tensional values.

    圖4 樣品cryo-TEM形貌。四種磁性陽(yáng)離子表面活性劑(40 mmol?L?1)與AzoNa4分子(10 mmol?L?1)在20 mmol?L?1 HCl存在時(shí)形成的凝膠微觀結(jié)構(gòu)

    surfactants: (a) C16TMA+[FeCl3Br]?, (b) C16C2DMA+[FeCl3Br]?, (c) C16C5DMA+[FeCl3Br]?, (d) C16C16DMA+[FeCl3Br]?. For different shorter chain lengths, the morphologies vary as denoted by the illustrations.

    圖5 粘性凝膠樣品的Cryo-TEM圖

    圖6 粘性凝膠樣品的Cryo-TEM (a, b)和FF-TEM (c, d)圖片和粘連囊泡串Cryo-TEM (e, f)形貌

    本文中表面活性劑的不對(duì)稱性顯而易見,這種不對(duì)稱性會(huì)在制備雙分子層聚集體的結(jié)構(gòu)中得到反映。選取非對(duì)稱性最為明顯的C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子(圖2),包含一條含16個(gè)碳的長(zhǎng)鏈,一條含5個(gè)碳的短鏈,以及順磁性陰離子[FeCl3Br]?。我們固定AzoNa4濃度,通過改變C16C5DMA+[FeCl3Br]?和酸的濃度,發(fā)現(xiàn)在濃度為40 mmol?L?1C16C5DMA+[FeCl3Br]?/10 mmol?L?1AzoNa4/20 mmol?L?1HCl時(shí)的樣品呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。如圖5為該凝膠樣品的冷凍透射電鏡結(jié)果,可以看到一系列不同形狀的封閉的膠體雙層聚集體結(jié)構(gòu)。這些囊泡具有不可預(yù)知的曲率和較好的柔性。大部分極度變形的囊泡(圖5)的尺寸分布在100到500 nm之間。對(duì)于含長(zhǎng)短烷基鏈的不對(duì)稱Gemini表面活性劑,Menger等9認(rèn)為不對(duì)稱性會(huì)導(dǎo)致特殊的形貌。然而,他們采用的不對(duì)稱Gemini表面活性劑含有兩個(gè)極性頭基,而在本實(shí)驗(yàn)中我們所使用的表面活性劑只有一個(gè)極性頭基??紤]到這兩種不對(duì)稱表面活性劑的結(jié)構(gòu)相似性(不對(duì)稱性)和差異性(頭基數(shù)目和反離子),我們推測(cè)這種特殊的表面活性劑的兩個(gè)烷基鏈的不對(duì)稱性和磁性反離子對(duì)于決定聚集體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。對(duì)于不對(duì)稱性表面活性劑,長(zhǎng)短烷基鏈交錯(cuò)相扣有助于形成穩(wěn)定的囊泡聚集體結(jié)構(gòu),在疏水作用驅(qū)動(dòng)下會(huì)與相鄰囊泡的疏水短鏈形成囊泡“補(bǔ)丁”。磁性反離子(如[FeCl3Br]?等)由于具有磁性和疏水特性,疏水的反離子[FeCl3Br]?會(huì)進(jìn)入囊泡或者膠束的疏水內(nèi)核,與陽(yáng)離子表面活性劑的烷基鏈產(chǎn)生疏水相互作用,并與AzoNa4(或AzoH4)分子之間發(fā)生相互作用,甚至將其磁化。

    3.2 黏連性囊泡

    雙層囊泡的凝聚是一個(gè)重要而有趣的現(xiàn)象。當(dāng)膠束一維生長(zhǎng),形成蠕蟲狀膠束13?15或囊泡16時(shí),便很容易形成凝膠態(tài)樣品。揚(yáng)州大學(xué)郭榮老師課題組17利用離子液體表面活性劑研究了鏈長(zhǎng)對(duì)于六角相液晶-蠕蟲狀膠束-凝膠的轉(zhuǎn)變的影響。上海交通大學(xué)的顏德岳老師課題組18報(bào)道了聚合物囊泡的多級(jí)組裝過程,囊泡通過特異性的位點(diǎn)識(shí)別結(jié)合黏連形成線狀、枝狀和網(wǎng)絡(luò)狀的囊泡鏈狀結(jié)構(gòu),我們體系中也觀察到相同的現(xiàn)象。那么這種溶液樣品是如何形成粘性囊泡凝膠的呢?由Cryo-TEM圖像和FF-TEM圖像(圖6(a?d))清晰的看到密堆積的具有不同曲率和形狀的雙分子層結(jié)構(gòu)(變形囊泡)。有趣的是,他們有些是粘連的或有粘連的趨勢(shì),甚至形成了囊泡串(圖6(e, f))。囊泡的粘連吸附形成了復(fù)雜的變形囊泡網(wǎng)絡(luò),將水固定9形成凝膠樣品。與文獻(xiàn)對(duì)比9,結(jié)合我們涉及的體系,可以推測(cè)這種囊泡間的黏連源于囊泡組成分子(即C16C5DMA+[FeCl3Br]?和AzoH4)間的作用力。主要討論四點(diǎn):(1) 對(duì)于不對(duì)稱性表面活性劑,長(zhǎng)短烷基鏈交錯(cuò)相扣有助于形成穩(wěn)定的囊泡聚集體結(jié)構(gòu)9,在疏水作用驅(qū)動(dòng)下會(huì)與相鄰囊泡的疏水短鏈形成囊泡“補(bǔ)丁”,這會(huì)造成囊泡之間的黏連;(2) 對(duì)于我們這個(gè)體系中所采用的含四個(gè)羧基的偶氮苯衍生物分子AzoNa4,AzoNa4的加入利于屏蔽表面活性劑分子的帶正電的頭基間的靜電斥力,減小頭基有效面積,利于囊泡16的形成;(3) 在酸性條件下,AzoNa4被質(zhì)子化為AzoH4,AzoH4之間存在分子間氫鍵作用,這會(huì)增強(qiáng)聚集體囊泡的強(qiáng)度;(4)較AzoNa4分子而言,質(zhì)子化后的AzoH4的疏水性更強(qiáng),通過疏水作用,AzoH4分子更易與C16C5DMA+[FeCl3Br]?疏水鏈C16C5DMA+發(fā)生作用,在疏水作用下形成囊泡聚集體。

    3.3 囊泡間的作用力

    囊泡之間存在靜電斥力,那么C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子間存在何種作用力可以抵消使囊泡分離的靜電斥力?根據(jù)前人建立的理論模型9,對(duì)于具有兩個(gè)不等長(zhǎng)度烷基鏈的非對(duì)稱表面活性劑,他們自組裝成雙分子層囊泡的示意圖如圖7所示。在自組裝過程中,在雙分子層結(jié)構(gòu)中較長(zhǎng)鏈和較短鏈相互交錯(cuò)勾連,并產(chǎn)生曲率(圖7)。長(zhǎng)短鏈的相互補(bǔ)償交錯(cuò)可以穩(wěn)定雙分子層結(jié)構(gòu)。FT-IR數(shù)據(jù)如圖8所示,在酸性條件下,AzoH4分子形成分子間氫鍵16。加入酸(HCl)后,偶氮苯衍生物分子中羰基(C=O)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰由1574.09 cm?1(AzoNa4)位移至1725.78 cm?1(AzoH4),AzoH4分子形成分子間氫鍵。FT-IR數(shù)據(jù)表明:由于C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子的極性頭基-+N(CH3)2C16C5既沒有氫鍵受體也沒有氫鍵供體,所以分子間的氫鍵只存在于AzoH4分子之間,然而C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子烴鏈質(zhì)子振動(dòng)峰的明顯振動(dòng)位移表明C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子受AzoH4分子之間氫鍵的影響。也就是說,由于靜電作用,C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子緊密的排布在氫鍵鏈接的AzoH4分子周圍。換句話說,疏水的AzoH4分子可以被精巧的包裹進(jìn)C16C5DMA+[FeCl3Br]?雙分子層。此外,較AzoNa4分子而言,質(zhì)子化后的AzoH4的疏水性更強(qiáng),通過疏水作用,AzoH4分子更易與C16C5DMA+[FeCl3Br]?疏水鏈C16C5DMA+發(fā)生作用,在疏水作用下形成囊泡聚集體。我們知道,向表面活性劑體系添加鹽類,可以通過靜電屏蔽作用壓縮了表面活性劑的頭基面積0,提高了臨界堆積參數(shù)因子數(shù)值,創(chuàng)造合適構(gòu)筑囊泡結(jié)構(gòu)的有效分子幾何。在我們這個(gè)體系中,引入AzoH4分子可以屏蔽C16C5DMA+頭基之間的靜電斥力,使得疏水鏈的堆積更加緊密。這種補(bǔ)償交錯(cuò)的機(jī)理不僅適用于我們的體系,對(duì)于含有長(zhǎng)短鏈烷基的不對(duì)稱Gemini表面活性劑9和含不飽和烷基鏈的腰果兩親分子1也同樣適用。那為什么囊泡能黏連成囊泡串珠?對(duì)于含有長(zhǎng)短鏈烷基的不對(duì)稱Gemini表面活性劑9,科學(xué)家認(rèn)為,短鏈會(huì)游離出囊泡雙層并伸向外部9。同樣道理,我們認(rèn)為兩個(gè)相鄰囊泡間的短鏈在疏水相互作用下形成非共價(jià)的囊泡“補(bǔ)丁”,從而將相鄰的囊泡“黏連”在一起,形成囊泡串珠結(jié)構(gòu)。

    圖7 囊泡雙分子層互補(bǔ)交錯(cuò)模型和多曲率囊泡黏附機(jī)理

    圖8 樣品FT-IR譜圖

    stock solution (green line), the viscous sample (pink line), pure AzoNa4(blue line), AzoH4(red line) and C16C5DMA+[FeCl3Br]?(purple line). color online.

    3.4 黏連性囊泡凝膠的流變學(xué)性質(zhì)

    疏水的囊泡“補(bǔ)丁”可以克服相鄰囊泡間雙分子層膜的斥力,并誘發(fā)囊泡的黏連。由于囊泡串珠結(jié)構(gòu)是在弱疏水作用力下形成,施加額外應(yīng)力極有可能會(huì)破壞這種弱的囊泡聯(lián)結(jié)作用??梢韵胂?,如若囊泡串珠結(jié)構(gòu)破壞,會(huì)反映于樣品的宏觀流動(dòng)特性。為驗(yàn)證我們的假設(shè),我們通過流變儀施加外界應(yīng)力,并測(cè)量流變數(shù)據(jù)。在應(yīng)力掃描模式(圖9)下我們對(duì)含有囊泡串珠的粘性凝膠樣品施加不同的剪切力。發(fā)現(xiàn)粘性凝膠樣品屈服于外加應(yīng)力,樣品的彈性模量?在2?10 Pa的應(yīng)力范圍內(nèi)逐漸下降,屈服應(yīng)力為2 Pa。由實(shí)驗(yàn)可得出,粘性凝膠樣品在破壞性應(yīng)力扭矩超過屈服應(yīng)力時(shí),囊泡間的粘連會(huì)被破壞。當(dāng)然,疏水的囊泡“補(bǔ)丁”不僅可以誘導(dǎo)囊泡串珠的形成,也可以限制水的隨意流動(dòng),增加樣品的粘彈性。在這個(gè)非對(duì)稱表面活性劑聚集體模型體系中,如果表面活性劑的短鏈很短(如C16C2DMA+[FeCl3Br]?),囊泡間的疏水相互作用會(huì)減弱,反映到聚集體結(jié)構(gòu)上我們看到囊泡融合,甚至形成囊泡的團(tuán)簇(圖4b);如果表面活性劑的短鏈太長(zhǎng)或是與長(zhǎng)鏈等長(zhǎng)(如C16C16DMA+[FeCl3Br]?),他們將很難脫離雙分子層,甚至不能聚集(圖4d),這是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈脫離雙分子層進(jìn)入水相在能量上是極不穩(wěn)定的。此外,長(zhǎng)鏈脫離雙分子層會(huì)對(duì)雙分子層造成嚴(yán)重的缺陷,遺留不穩(wěn)定位點(diǎn)。綜上所述,兩個(gè)相鄰囊泡間較短烷基鏈的疏水締合造成了囊泡間的粘連,從而形成囊泡串珠結(jié)構(gòu)。

    圖9 粘性凝膠樣品的應(yīng)力掃描模式圖

    elastic modulus? and viscous modulus? for the viscous sample as a function of imposed stress.

    圖10 粘性凝膠樣品對(duì)于磁鐵(1 T)的響應(yīng)性照片(a)和磁滯回線(b,c)

    3.5 囊泡凝膠磁性質(zhì)

    這些磁表面活性劑不僅具有兩親性分子的基本特征(兩親性),而且其反離子中包含有鹵素和過渡金屬元素,如[FeCl4]?、[FeCl3Br]?、[CoCl4]2?、MnCl4]2?和[GdCl6]3?等19,這類含特殊磁性反離子的磁性表面活性劑在一定溫度范圍內(nèi)(50?350 K)表現(xiàn)為順磁性行為。對(duì)于我們上文制備的囊泡凝膠樣品,反離子[FeCl3Br]?也賦予其順磁特性和微弱的鐵磁性。囊泡凝膠樣品能保持穩(wěn)定一個(gè)月以上,時(shí)間更長(zhǎng)則會(huì)逐漸出現(xiàn)相分離。通過施加垂直磁場(chǎng)(1T),沉淀物可以被磁場(chǎng)吸引并遷移至空氣-水界面(圖10a),證實(shí)樣品具有微弱的鐵磁性。SQUID測(cè)試(圖10b)表明凍干樣品為典型的順磁性,這意味著它可以被外部磁場(chǎng)微弱磁化。如圖10c中給出了可近乎忽略不計(jì)的磁滯回線,說明樣品同時(shí)具有微弱的鐵磁性。需要指出的是,陰離子[FeCl3Br]?不僅僅賦予樣品以磁性,在烷基鏈的組裝過程中也會(huì)起到重要的作用。Eastoe等20認(rèn)為陰離子[FeCl3Br]?為疏水性的,會(huì)與陽(yáng)離子表面活性劑的烷基鏈發(fā)生疏水相互作用,從而插入到膠束疏水內(nèi)核中。同樣,我們推測(cè)疏水陰離子[FeCl3Br]?會(huì)與磁性陽(yáng)離子表面活性劑的疏水烷基鏈發(fā)生作用,進(jìn)而插入到雙分子層的疏水鏈中,導(dǎo)致聚集體產(chǎn)生磁性。文獻(xiàn)報(bào)道,在不同烷基鏈長(zhǎng)度的海洋細(xì)菌21中,通過引入三價(jià)鐵(III)離子,觀察到了由膠束向囊泡的自發(fā)相變。對(duì)于囊泡凝膠樣品,含鐵反離子[FeCl3Br]?對(duì)于C16C5DMA+[FeCl3Br]?分子形成雙分子層結(jié)構(gòu)所起的作用必將是一個(gè)有意義的課題。在金屬離子對(duì)烷基鏈的聚集,曲率的產(chǎn)生、手性雙分子層結(jié)構(gòu)22?28以及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中調(diào)控機(jī)理等,我們還需繼續(xù)進(jìn)一步研究探索。需要指出的是,磁響應(yīng)陽(yáng)離子表面活性劑具有良好的應(yīng)用前景,由于磁性表面活性劑是分子磁體,區(qū)別于傳統(tǒng)的磁流體(鐵磁流體),而傳統(tǒng)的磁流體是將直徑約10 nm磁性膠體粒子分散在載體液中。而且,這些磁性表面活性劑即便溶解于稀水溶液中依然具有磁響應(yīng)性質(zhì)。此外,溶于水的磁性表面活性劑可以進(jìn)一步組裝形成聚集體結(jié)構(gòu),例如可以形成蠕蟲狀膠束,通過蠕蟲狀膠束的形成,可以為我們提供一種新思路:那就是通過形成膠體聚集體結(jié)構(gòu)(如蠕蟲狀膠束、囊泡等)來調(diào)控磁性。在我們之前的報(bào)道中,蠕蟲狀膠束的形成使得磁性離子液體復(fù)合物的鐵磁性升高至約原來的4倍。這一研究結(jié)果可以后來的研究者提出一種新的策略,即通過形成膠體聚集體,優(yōu)化和調(diào)控磁性離子液體的磁性,并理解分子磁體磁性產(chǎn)生的根源和本質(zhì)。

    4 結(jié)論

    詳細(xì)研究了非對(duì)稱陽(yáng)離子表面活性劑制備的順磁性囊泡凝膠。通過Cryo-TEM、FF-TEM、FT-IR、SQUID和流變學(xué)方法對(duì)囊泡凝膠樣品進(jìn)行了表征。根據(jù)文獻(xiàn),在自組裝過程中雙分子層結(jié)構(gòu)中較長(zhǎng)鏈和較短鏈相互交錯(cuò)勾連,可以穩(wěn)定雙分子層結(jié)構(gòu)。FT-IR光譜表明:酸性環(huán)境下,AzoH4分子形成分子間氫鍵,屏蔽雙分子層C16C5DMA+頭基之間的靜電斥力,促進(jìn)疏水鏈的緊密堆積。由SQUID測(cè)試和文獻(xiàn)可得,陰離子[FeCl3Br]?不僅僅賦予樣品以磁性,在烷基鏈的組裝過程中也會(huì)起到重要的調(diào)控作用。本文旨在研究鏈不對(duì)稱表面活性劑囊泡體系的形態(tài)和黏附性等,不僅有助于揭示調(diào)節(jié)膜曲率的基本機(jī)制,也會(huì)為更好地了解細(xì)胞內(nèi)吞作用(吞噬和胞飲)、變形運(yùn)動(dòng)和人工制備細(xì)胞提供數(shù)據(jù)支持和理論指導(dǎo)。

    (1) Balachandran, V. S.; Jadhav, S. R.; Pradhan, P.; Carlo, S. D.; John, G.2010,, 9509. doi: 10.1002/anie.201002260

    (2) Martino, C.; Kim, S. H.; Horsfall, L.; Abbaspourrad, A.; Rosser, S. J.; Cooper, J.; Weitz, D. A.2012,, 6416.

    doi: 10.1002/anie.201201443

    (3) Yan, Q.; Wang, J.; Yin, Y.; Yuan, J.2013,, 5070. doi: 10.1002/anie.201300397

    (4) Goertz, M. P.; Marks, L. E.; Monta?o, G. A.2012,, 1532. doi: 10.1021/nn204491q

    (5) Luisi, P. L.; Stano, P.2011,755. doi: 10.1038/nchem.1156

    (6) Lee, J.; Jung, S.; Lowe, S.; Zeikus, J. G.; Hollingsworth, R. I.1998,, 5855. doi: 10.1021/ja980126k

    (7) Kirchhausen, T.2012,, 906. doi: 10.1038/ncb2570

    (8) Murray, S. M.; O?Brien, R. A.; Mattson, K. M.; Ceccarelli, C.; Sykora, R. E.; West, K. N.; Davis, Jr., J. H.2010,, 2755. doi: 10.1002/anie.200906169

    (9) Menger, F. M.; Peresypkin, A. V.2003,, 5340. doi: 10.1021/ja021298r

    (10) Lianos, P.; Lang, J.; Zana, R.1983,, 276. doi: 10.1016/0021-9797(83)90333-8

    (11) Cobbold, P. H.1980,, 441. doi: 10.1038/285441a0

    (12) H?ckl, W.; B?rmann, M.; Sackmann, E.1998,, 1786. doi: 10.1103-PhysRevLett.80.1786

    (13) Zhao, W.; Dong, S.; Hao, J.2015,, 11243.

    doi: 10.1021/acs.langmuir.5b03148

    (14) Zhao, W.; Wang, D.; Lu, H.; Wang, Y.; Sun, X.; Dong, S.; Hao, J.2015,, 2288. doi: 10.1021/acs.langmuir.5b00423

    (15) Zhao, W.; Hao, J.2016,, 303.

    doi: 10.1016/j.jcis.2016.06.018

    (16) Zhao, W.; Feng, L.; Xu, L.; Xu, W.; Sun, X.; Hao, J.2015,, 5748. doi: 10.1021/acs.langmuir.5b01147

    (17) Hu, Y.; Han, J.; Ge, L.; Guo, R.2015,, 12618.

    doi: 10.1021/acs.langmuir.5b03382

    (18) Jin, H.; Zhou, Y.; Huang, W.; Yan, D.2010,, 14512.

    doi: 10.1021/la102963w

    (19) Sesto, R. E. D.; McCleskey, T. M.; Burrell, A. K.; Baker, G. A.; Thompson, J. D.; Scott, B. L.; Wilkes, J. S.; Williams, P.2008, 447. doi: 10.1039/b711189d

    (20) Brown, P.; Bushmelev, A.; Butts, C. P.; Cheng, J.; Eastoe, J.; Grillo, I.; Heenan, R. K.; Schmidt, A. M.2012,, 2464. doi: 10.1002/ange.201108010

    (21) Martinez, J. S.; Zhang, G. P.; Holt, P. D.; Jung, H. T.; Carrano, C. J.; Haygood, M. G.; Butler, A.2000,, 1245. doi: 10.1126/science.287.5456.1245

    (22) Kunitake, T.; Nakashima, N.; Hayashida, S.; Yonemori, K.1979,, 1413. doi: 10.1246/cl.1979.1413

    (23) Nakashima, N.; Morimitsu, K.; Kunitake, T.1984,, 3253. doi: 10.1246/bcsj.57.3253

    (24) Ouyang, Z.; Liu, J.1990,, 1679. doi: 10.1103/PhysRevLett.65.1679

    (25) Mohanty, A.; Dey, J.2004,, 8452. doi: 10.1021/la035958x

    (26) Nakashima, N.; Asakuma, S.; Kunitake, T.1985,, 509. doi: 10.1021/ja00288a043

    (27) Fuhrhop, J. H.; Schnieder, P.; Rosenberg, J.; Boekema, E.1987,, 3387. doi: 10.1021/ja00245a032

    (28) Fuhrhop, J. H.; Demoulin, C.; Rosenberg, J.; Boettcher, C.1990,, 2827. doi: 10.1021/ja00163a069

    Vesicle Gels of Magnetic Asymmetric Surfactants

    ZHAO Wen-Rong1HAO Jing-Cheng1,*Heinz Hoffmann2

    (1;2)

    This report details the synthesis of a series of special magnetic cationic surfactants that contained two asymmetric alkyl chains, cetylpentyldimethylammonium trichloromonobromoferrate (C16C5DMA+[FeCl3Br]?). The fabrication of magnetic, adhesive, poly-morphological bilayer vesicle gels with unpredictable curvature and high flexibility was investigated in detail. These colloidal bilayer nano-transformers self-adhered to form a string; they also exhibited transformable morphologies that were investigated using cryo-transmission electron microspcopy (TEM), freezing-fracture transmission electron microscopy (FF-TEM), rheological analysis, Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), and superconducting quantum interference device (SQUID) techniques. Significantly, the deformed vesicles cohered to the gibbous bilayer protrusions, which closely resembled the pseudopodia of. These bilayer nano-transformers were capable of imitating structures and outlines of the natural world that, through human imagination, ranged from the island of Sicily in Italy to the larva of theand the common peanut. Most of the bilayer nano-transformers were endowed with unpredictable multi-curvature and high flexibility. A mechanism for the interlocking of the long and short alkyl chains in a bilayer arrangement was proposed in this study. The short chains departed from the bilayer to protrude externally; then, they associated non-covalently into inter-vesicular patches because of their hydrophobic interactions. Consequently, the hydrophobic inter-vesicular patches could supersede the repulsion between the vesicle membranes and allowed the vesicles to cohere. Of equal importance was that the anions [FeCl3Br]?could not only impart magnetism to the transformable vesicles, but could also tune the organization through the arrangements of the alkyl chains during the assembly process. Thus, the poly-morphology, adhesiveness, and curvature protrusions of this astounding colloidal “” are eminently exploitable. This not only revealed the rudimentary regulatory mechanism of the membrane curvature, but also provided clues for the advancement of artificial cell fabrication.

    Asymmetric surfactant; Cohesive vesicle; Magnetic gel; Bilayer; Multi-curvature

    February 28, 2017;

    March 20, 2017;

    April 19, 2017.

    Corresponding author. Email: jhao@sdu.edu.cn; Tel: +86-531-88366074.

    10.3866/PKU.WHXB201704193

    O648

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (2140102006), and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China (20130131130005).

    國(guó)家自然科學(xué)基金(2140102006)項(xiàng)目和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20130131130005)資助

    猜你喜歡
    囊泡聚集體烷基
    銅納米簇聚集體的合成、發(fā)光與胞內(nèi)溫度傳感
    一種新型聚集誘導(dǎo)發(fā)光的片狀銀納米簇聚集體的合成
    類胡蘿卜素聚集體的研究進(jìn)展
    聚二乙炔囊泡的制備及其在醫(yī)療檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用
    烷基胺插層蒙脫土的陽(yáng)離子交換容量研究
    人教版高中生物教材中囊泡的作用及功能行使過程
    SDS/DTAB/堿金屬氯化鹽復(fù)配囊泡為模板制備PMMA微球
    周圍型肺癌伴囊泡形成12例的高分辨率CT表現(xiàn)
    水合物聚集體受力分析及臨界聚集體粒徑的計(jì)算
    石油化工(2014年1期)2014-06-07 05:57:08
    五種小麥麩皮烷基酚類化合物體外抗腫瘤作用及初步的機(jī)制研究
    亚洲最大成人中文| 最近最新中文字幕大全免费视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 日本五十路高清| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 大型黄色视频在线免费观看| 国产三级中文精品| 在线视频色国产色| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 夜夜躁狠狠躁天天躁| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| av黄色大香蕉| 精品一区二区三区四区五区乱码| 日本黄色片子视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 天堂影院成人在线观看| 首页视频小说图片口味搜索| 久久久久九九精品影院| 免费观看人在逋| 午夜福利免费观看在线| 好男人电影高清在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 日本黄大片高清| 久久精品91蜜桃| 网址你懂的国产日韩在线| 国产黄片美女视频| 黄色 视频免费看| 国产精品久久久av美女十八| 国产欧美日韩精品亚洲av| 五月玫瑰六月丁香| 97碰自拍视频| 动漫黄色视频在线观看| 天堂网av新在线| 两个人看的免费小视频| 国产精品影院久久| 身体一侧抽搐| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲熟妇熟女久久| 夜夜爽天天搞| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 国产久久久一区二区三区| xxx96com| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久久久久久久中文| 欧美日韩国产亚洲二区| 网址你懂的国产日韩在线| 身体一侧抽搐| 999久久久国产精品视频| 亚洲真实伦在线观看| 美女免费视频网站| 亚洲av美国av| 听说在线观看完整版免费高清| 观看美女的网站| av女优亚洲男人天堂 | 亚洲国产欧美网| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲成人久久性| 成年女人看的毛片在线观看| 村上凉子中文字幕在线| 丰满的人妻完整版| 变态另类丝袜制服| 母亲3免费完整高清在线观看| 色综合站精品国产| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产精品一及| 久久香蕉国产精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 香蕉国产在线看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久热在线av| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产久久久一区二区三区| 国产成人精品久久二区二区免费| 日本成人三级电影网站| 午夜福利在线在线| 国产一区二区在线观看日韩 | av天堂中文字幕网| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久国产乱子伦精品免费另类| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 深夜精品福利| 国产精品女同一区二区软件 | 中文在线观看免费www的网站| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产三级中文精品| 日本精品一区二区三区蜜桃| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产欧美日韩精品亚洲av| 免费看美女性在线毛片视频| av女优亚洲男人天堂 | 波多野结衣高清无吗| 在线观看一区二区三区| 国产av不卡久久| 一边摸一边抽搐一进一小说| www国产在线视频色| av福利片在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 国产高清激情床上av| 午夜福利免费观看在线| 香蕉国产在线看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲精品在线美女| 美女大奶头视频| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 婷婷亚洲欧美| 成人特级黄色片久久久久久久| 网址你懂的国产日韩在线| 国产极品精品免费视频能看的| 五月伊人婷婷丁香| 色综合站精品国产| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 色哟哟哟哟哟哟| 三级国产精品欧美在线观看 | 午夜激情福利司机影院| 91老司机精品| 国产视频一区二区在线看| av欧美777| 国产黄色小视频在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 99久国产av精品| 99热这里只有是精品50| 久久国产精品影院| 亚洲自拍偷在线| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲av美国av| 亚洲国产精品成人综合色| 精品一区二区三区四区五区乱码| 成人18禁在线播放| 香蕉久久夜色| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 99久久无色码亚洲精品果冻| x7x7x7水蜜桃| www.熟女人妻精品国产| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品一及| 啪啪无遮挡十八禁网站| 成人18禁在线播放| 在线观看舔阴道视频| 一级毛片高清免费大全| 怎么达到女性高潮| 久久草成人影院| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲男人的天堂狠狠| 亚洲精品456在线播放app | 露出奶头的视频| 97超视频在线观看视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 熟女人妻精品中文字幕| 精品一区二区三区av网在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 麻豆一二三区av精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 欧美三级亚洲精品| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 九九热线精品视视频播放| 禁无遮挡网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 免费无遮挡裸体视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产男靠女视频免费网站| 日韩国内少妇激情av| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产精品日韩av在线免费观看| 51午夜福利影视在线观看| 精品久久久久久久末码| 可以在线观看的亚洲视频| 最新美女视频免费是黄的| 免费一级毛片在线播放高清视频| 999精品在线视频| 天堂√8在线中文| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| e午夜精品久久久久久久| 老司机福利观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 999久久久精品免费观看国产| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 又大又爽又粗| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 欧美日韩国产亚洲二区| 91字幕亚洲| 99re在线观看精品视频| 国产三级在线视频| 热99在线观看视频| 色播亚洲综合网| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 成人国产综合亚洲| avwww免费| 亚洲真实伦在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 99在线人妻在线中文字幕| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 成年免费大片在线观看| 国内精品久久久久精免费| 婷婷亚洲欧美| 色在线成人网| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| av视频在线观看入口| 狂野欧美激情性xxxx| 757午夜福利合集在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 成在线人永久免费视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产精品乱码一区二三区的特点| 啦啦啦免费观看视频1| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 69av精品久久久久久| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 丰满的人妻完整版| 老鸭窝网址在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 精品不卡国产一区二区三区| 久久99热这里只有精品18| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 美女被艹到高潮喷水动态| 在线观看一区二区三区| 一级作爱视频免费观看| 国产毛片a区久久久久| 成年女人永久免费观看视频| av黄色大香蕉| 一级a爱片免费观看的视频| 久久九九热精品免费| 日韩国内少妇激情av| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲avbb在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 黄片大片在线免费观看| 特级一级黄色大片| 床上黄色一级片| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 黄色 视频免费看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲国产欧美网| 亚洲av美国av| 日本三级黄在线观看| ponron亚洲| 亚洲av熟女| 看免费av毛片| 午夜免费成人在线视频| 欧美在线一区亚洲| av黄色大香蕉| 大型黄色视频在线免费观看| 色吧在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久久久久人人人人人| 亚洲av熟女| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产av不卡久久| 亚洲成a人片在线一区二区| 超碰成人久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 99久久无色码亚洲精品果冻| 成人18禁在线播放| 免费无遮挡裸体视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月 | 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产毛片a区久久久久| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美zozozo另类| 国产av一区在线观看免费| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲九九香蕉| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 草草在线视频免费看| 亚洲国产色片| 亚洲最大成人中文| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产亚洲av嫩草精品影院| 9191精品国产免费久久| 美女黄网站色视频| 色视频www国产| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 男女视频在线观看网站免费| 久久热在线av| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| av女优亚洲男人天堂 | 18禁美女被吸乳视频| 欧美大码av| 色在线成人网| 两个人视频免费观看高清| www.精华液| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美乱妇无乱码| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产午夜福利久久久久久| 国产成人精品无人区| 国产精品野战在线观看| 欧美午夜高清在线| 色播亚洲综合网| 成人欧美大片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 很黄的视频免费| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久99热这里只有精品18| 免费在线观看亚洲国产| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美性猛交黑人性爽| 久久久久精品国产欧美久久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产黄色小视频在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 亚洲真实伦在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产又色又爽无遮挡免费看| 香蕉国产在线看| 韩国av一区二区三区四区| 日本五十路高清| 最近最新中文字幕大全免费视频| 久久这里只有精品19| 老司机在亚洲福利影院| 十八禁网站免费在线| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产野战对白在线观看| 国模一区二区三区四区视频 | 日韩av在线大香蕉| 国产97色在线日韩免费| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲,欧美精品.| 欧美丝袜亚洲另类 | 久久欧美精品欧美久久欧美| 俄罗斯特黄特色一大片| 在线看三级毛片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 人人妻人人澡欧美一区二区| 这个男人来自地球电影免费观看| 日韩欧美在线二视频| 在线a可以看的网站| 大型黄色视频在线免费观看| 久久亚洲精品不卡| 最近最新免费中文字幕在线| 色av中文字幕| 国产乱人伦免费视频| 丰满人妻一区二区三区视频av | 深夜精品福利| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产亚洲av高清不卡| 久久久久久久午夜电影| 99热6这里只有精品| 曰老女人黄片| 中文字幕熟女人妻在线| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 一个人免费在线观看电影 | 色在线成人网| 亚洲七黄色美女视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 黄频高清免费视频| 国产激情久久老熟女| 一个人看视频在线观看www免费 | 欧美日本亚洲视频在线播放| 淫秽高清视频在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 日韩欧美国产在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产在线精品亚洲第一网站| 成人国产一区最新在线观看| 午夜福利欧美成人| 国模一区二区三区四区视频 | 麻豆国产97在线/欧美| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 午夜福利免费观看在线| 国产精品 欧美亚洲| 三级国产精品欧美在线观看 | 中文字幕高清在线视频| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲精品一区av在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 在线观看午夜福利视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 欧美三级亚洲精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 色视频www国产| 国产午夜福利久久久久久| 国产成人精品久久二区二区91| 在线国产一区二区在线| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 欧美一区二区国产精品久久精品| 日本一本二区三区精品| 国产高清videossex| 免费一级毛片在线播放高清视频| 1024香蕉在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩欧美国产一区二区入口| 成人无遮挡网站| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲国产欧美人成| 国产精品一区二区免费欧美| 久久久国产欧美日韩av| 99久久国产精品久久久| 99视频精品全部免费 在线 | 国内精品久久久久精免费| 亚洲国产看品久久| 国产日本99.免费观看| 黄色 视频免费看| 在线观看午夜福利视频| 国产亚洲精品av在线| 国产精品一区二区三区四区久久| 高清在线国产一区| 日韩成人在线观看一区二区三区| 十八禁人妻一区二区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 日本免费a在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 日本 av在线| 国产美女午夜福利| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲七黄色美女视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久精品影院6| svipshipincom国产片| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产三级中文精品| 精品一区二区三区视频在线 | 日韩人妻高清精品专区| 久久九九热精品免费| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲自拍偷在线| 在线免费观看不下载黄p国产 | 亚洲av日韩精品久久久久久密| 校园春色视频在线观看| 精品久久久久久,| 成人av在线播放网站| 午夜视频精品福利| 在线观看日韩欧美| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 成在线人永久免费视频| 久久久久久久久中文| 69av精品久久久久久| 性欧美人与动物交配| 国产极品精品免费视频能看的| 桃红色精品国产亚洲av| 午夜福利免费观看在线| 国产真实乱freesex| 黄色日韩在线| 男女视频在线观看网站免费| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲专区字幕在线| 18禁国产床啪视频网站| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产精品 国内视频| 精品福利观看| cao死你这个sao货| 岛国在线观看网站| 亚洲无线在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 日本 av在线| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲专区中文字幕在线| 人人妻人人看人人澡| 国产精品综合久久久久久久免费| 一本一本综合久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| av视频在线观看入口| 日韩精品中文字幕看吧| 日本与韩国留学比较| 成人鲁丝片一二三区免费| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| av女优亚洲男人天堂 | 亚洲性夜色夜夜综合| 日韩大尺度精品在线看网址| 免费高清视频大片| 在线播放国产精品三级| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产成人aa在线观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 又大又爽又粗| 一个人看的www免费观看视频| av视频在线观看入口| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲av第一区精品v没综合| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲18禁久久av| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产日本99.免费观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产麻豆成人av免费视频| 嫩草影视91久久| 午夜激情福利司机影院| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 日韩欧美精品v在线| 国产亚洲欧美98| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲精华国产精华精| 国产免费男女视频| 日韩欧美免费精品| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产精品女同一区二区软件 | 男人舔女人的私密视频| 亚洲欧美激情综合另类| 午夜免费成人在线视频| 欧美黄色淫秽网站| 国产不卡一卡二| 精品午夜福利视频在线观看一区| 日韩成人在线观看一区二区三区| av片东京热男人的天堂| 日韩成人在线观看一区二区三区| 成年女人毛片免费观看观看9| 午夜福利18| 欧美一级毛片孕妇| 美女大奶头视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 男人舔奶头视频| www国产在线视频色| 丁香欧美五月| e午夜精品久久久久久久| 久久久国产欧美日韩av| 婷婷丁香在线五月| 国产精品av视频在线免费观看| 国产综合懂色| 国产欧美日韩精品亚洲av| 真人做人爱边吃奶动态| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品精品国产色婷婷| 香蕉久久夜色| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲无线观看免费| 欧美日韩乱码在线| 亚洲专区字幕在线| 岛国在线免费视频观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 禁无遮挡网站| 此物有八面人人有两片| av片东京热男人的天堂| 美女午夜性视频免费| 成熟少妇高潮喷水视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 黄色片一级片一级黄色片| 波多野结衣高清无吗| 两人在一起打扑克的视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲第一电影网av| 久久中文看片网| 99热这里只有是精品50| 国产黄a三级三级三级人| 脱女人内裤的视频| 久久久久久国产a免费观看| 午夜日韩欧美国产| а√天堂www在线а√下载| 婷婷亚洲欧美| 精品久久久久久久末码| 国产午夜福利久久久久久| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲美女黄片视频| www国产在线视频色| 午夜福利欧美成人| 精品久久久久久成人av| 婷婷六月久久综合丁香| 日韩欧美国产在线观看| 免费高清视频大片| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 露出奶头的视频| 免费看光身美女| 十八禁人妻一区二区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲成人免费电影在线观看| 天天躁日日操中文字幕| 国产美女午夜福利| 亚洲乱码一区二区免费版| 成人亚洲精品av一区二区| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产一区二区在线av高清观看| 久久精品国产综合久久久| 亚洲黑人精品在线| 国产一区二区三区视频了| 中文字幕精品亚洲无线码一区| avwww免费| 免费在线观看日本一区| 日韩欧美免费精品| 亚洲av成人一区二区三| 91在线精品国自产拍蜜月 | 人人妻人人看人人澡| 色播亚洲综合网| 久久精品91蜜桃| 中亚洲国语对白在线视频| 精品国产亚洲在线| 99久久国产精品久久久| 精品电影一区二区在线| 精品无人区乱码1区二区| 国产一区在线观看成人免费|