半導(dǎo)體行業(yè)含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究

黃攀峰*，應(yīng)曉芳，王春冬

（中芯國(guó)際集成電路制造（上海）有限公司，上海，200120）

半導(dǎo)體行業(yè)含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究

黃攀峰*，應(yīng)曉芳，王春冬

（中芯國(guó)際集成電路制造（上海）有限公司，上海，200120）

采用錳砂對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)含氨-雙氧水廢水進(jìn)行雙氧水去除的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：雙氧水對(duì)COD測(cè)值有強(qiáng)烈影響，且當(dāng)控制pH在10～11左右，反應(yīng)時(shí)間在3min以上時(shí)，雙氧水的去除率可達(dá)到99%左右。錳砂試驗(yàn)過(guò)程中，催化效率穩(wěn)定，抗沖擊能力強(qiáng)，去除率始終保持在98%以上；且錳離子流失率極低，小于1mg/L；運(yùn)行成本極低，遠(yuǎn)小于0.07元/噸廢水。

含氨-雙氧水廢水；降低COD；錳砂；去除雙氧水

引言

近幾年，隨著半導(dǎo)體技術(shù)、制程的不斷改進(jìn)、變化，其工藝廢水中的H2O2濃度越來(lái)越高，傳統(tǒng)條件下，由于H2O2易分解，濃度不高，無(wú)需對(duì)其進(jìn)行去除處理。然而，隨著工廠產(chǎn)能的不斷提高，H2O2濃度亦不斷提高，雖然 H2O2無(wú)排放標(biāo)準(zhǔn)，卻能強(qiáng)烈影響廢水中COD的測(cè)值，使其明顯偏高，有超出國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的可能。

傳統(tǒng)工業(yè)條件下，新建一套雙氧水處理系統(tǒng)，利用酵素為催化劑，催化去除廢水中的雙氧水，但運(yùn)行成本極高，約6人民幣/噸廢水。

因而，對(duì)H2O2的去除成為一項(xiàng)刻不容緩的工作。

1 概況

雙氧水(H2O2)具有熱不穩(wěn)定性、酸性和氧化還原性。雙氧水的氧化性較強(qiáng)，還原性較弱。在酸性或堿性溶液中，只是在遇到比它強(qiáng)的氧化劑時(shí)才表現(xiàn)出還原性。重鉻酸鉀（Cr2O72-）是一種強(qiáng)氧化劑，雙氧水在強(qiáng)酸性溶液中被重鉻酸鉀氧化表現(xiàn)出還原性[1]，其反應(yīng)式：

在強(qiáng)酸性溶液中，重鉻酸鉀將廢水中的還原性物質(zhì)氧化，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量來(lái)計(jì)算水樣中的化學(xué)需氧量(COD)[2]。在測(cè)定水樣中的COD時(shí)，水樣中的雙氧水會(huì)部分消耗重鉻酸鉀，因而會(huì)對(duì)COD測(cè)值產(chǎn)生影響。

半導(dǎo)體工業(yè)中，常采用標(biāo)準(zhǔn)清洗（SC1）工藝去除晶圓表面的聚合物,一些特定的金屬粒子(Au、 Ag、 Cu、 Ni、Zn、Cd…)等。SC1 主要成分為：NH4OH(氨水)： H2O2：H2O=1：2：50，其廢液排入氨氮處理系統(tǒng)進(jìn)行氨氮的去除處理。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

選用上海某大型半導(dǎo)體制造公司車間排放液，水質(zhì)狀況見(jiàn)表1。

表1 水貨狀況Table.1 waste water status

選用錳砂（主要成分為二氧化錳（MnO2））材料參數(shù)如表2。

表2 錳砂參數(shù)Table.2 manganese sand data

2.2 試驗(yàn)方法

將含氨-雙氧水廢水調(diào)節(jié)pH后，控制流速，以下進(jìn)上出的方式經(jīng)過(guò)錳砂罐，之后排放。其中錳砂罐規(guī)格為 200*450mm，填充錳砂約15kg。如圖1。

圖1 試驗(yàn)方法Fig.1 experiment method

分析方法[2]見(jiàn)表3。

表3 分析方法Table.3 analysis method

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 H2O2-錳砂催化反應(yīng)機(jī)理[3]

其原理如下，H2O2受MnO2的催化作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成H2O和O2。

3.2 含雙氧水廢水中H2O2與COD的對(duì)應(yīng)關(guān)系

由于不確定H2O2對(duì)COD測(cè)值的具體影響，故而確認(rèn)兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系是試驗(yàn)進(jìn)行的有效前提。為了考察含雙氧水廢水中H2O2與COD的對(duì)應(yīng)關(guān)系，取含氨-雙氧水廢水加錳砂催化分解，去除廢水中的雙氧水。且在反應(yīng)過(guò)程中依次取樣，分別測(cè)量 H2O2與COD濃度，得出其對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖2 H2O2與COD濃度的密應(yīng)關(guān)系Fig.2 H2O2 and COD’s linear relationship

由圖2可知，在含氨-雙氧水廢水中H2O2與COD濃度幾乎成1：1的關(guān)系，隨雙氧水濃度的降低，COD測(cè)值成比例降低。

3.3 不同反應(yīng)時(shí)間條件下對(duì)H2O2去除率的影響

為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì) H2O2去除率的影響，取含氨-雙氧水廢水，測(cè)得H2O2濃度為2940mg/L，調(diào)節(jié)pH至10.2，進(jìn)行處理，調(diào)節(jié)錳砂罐進(jìn)水流量，依次取樣，測(cè)定出水 H2O2濃度。錳砂罐反應(yīng)時(shí)間為0.5 min、0.7min、1.0 min、1.7 min、3.1min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間密H2O2去除率的影響Fig.3 the relationship between reaction time and H2O2 removal ratio

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，H2O2的去除率相應(yīng)提高，且反應(yīng)時(shí)間在3min以上時(shí)，錳砂對(duì)雙氧水的去除率達(dá)到最高值。

實(shí)際應(yīng)用中，考慮到水流對(duì)錳砂的沖刷作用，為防止錳砂流失，流速不宜過(guò)快。

3.4 不同pH條件下對(duì)H2O2去除率的影響

pH是影響H2O2去除率的主要因素[4]。取含氨-雙氧水廢水，測(cè)得H2O2濃度為1756mg/L，調(diào)節(jié)pH，

循環(huán)3min后，測(cè)定廢水中H2O2濃度。將pH分別設(shè)定為3、7、9、10、11，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著pH的提高，H2O2的去除率相應(yīng)提高，且pH在10～11左右時(shí)，錳砂對(duì)雙氧水的去除效率達(dá)到最高值。

圖4 pH密H2O2去除效果的影響Fig.4 the relationship between pH and H2O2 removal ratio

3.5 錳砂試驗(yàn)過(guò)程中Mn離子的溶出率

為了確認(rèn)反應(yīng)過(guò)程中是否會(huì)有Mn離子的損失，調(diào)節(jié)pH在10～11之間，控制進(jìn)水流速在3min左右，以下進(jìn)上出的方式經(jīng)過(guò)錳砂罐，之后排放。持續(xù)跟蹤測(cè)量廢水中的Mn濃度。結(jié)果如圖5。

圖5 錳離子溶出率Fig.5 Mn lost ratio

由圖5可知，試驗(yàn)裝置持續(xù)運(yùn)行123天，Mn濃度有微量損失，但損失率極小，小于1mg/L，故錳砂可長(zhǎng)時(shí)間有效處理含氨-雙氧水廢水。[3]

值得留意的是，因 H2O2的分解放熱，會(huì)造成水溫的升高，試驗(yàn)裝置在運(yùn)行中水溫由 26.2℃升至 28℃。因而，工程應(yīng)用中應(yīng)特別注意。

3.6 錳砂試驗(yàn)過(guò)程處理效果跟蹤

為了確認(rèn)試驗(yàn)過(guò)程中，錳砂是否具有穩(wěn)定的去除H2O2的能力，調(diào)節(jié)pH在10～11之間，控制進(jìn)水流速在3min左右，以下進(jìn)上出的方式經(jīng)過(guò)錳砂罐，之后排放。持續(xù)跟蹤測(cè)量錳砂處理后的含雙氧水廢水中的H2O2濃度。結(jié)果如圖6。

圖6 出水H2O2濃度及去除率Fig.6 disposal water’s H2O2 concentration and removal ratio

由圖6可知：

試驗(yàn)裝置持續(xù)運(yùn)行 123天，隨進(jìn)水 H2O2濃度的波動(dòng)（1500～3500mg/L），出水H2O2濃度表現(xiàn)穩(wěn)定，去除率始終保持在98%以上，H2O2濃度小于100mg/L。

以運(yùn)行123天錳砂完全失效計(jì)算，試驗(yàn)期間錳砂罐持續(xù)處理廢水225t，運(yùn)行成本小于0.07元/噸。

考慮到含氨-雙氧水廢水中會(huì)含有雜質(zhì)，其附著在錳砂表面，會(huì)使錳砂與廢水的接觸面積大大縮小，致使出水H2O2濃度上升。此時(shí)，可以以反洗的方式?jīng)_洗錳砂，使其恢復(fù)催化能力。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）半導(dǎo)體行業(yè)排放的含雙氧水-氨廢水中，雙氧水對(duì)COD測(cè)值有巨大影響，幾乎為1：1的關(guān)系。

（2） pH、濾過(guò)時(shí)間對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)排放的含雙氧水廢水中雙氧水的去除有明顯的影響，且當(dāng)pH在10～11左右，濾過(guò)時(shí)間為3min以上時(shí)，雙氧水的去除率可達(dá)到99% 左右。

（3）在處理半導(dǎo)體含氨-雙氧水廢水時(shí)，錳砂中Mn流失率極低，小于1mg/L。

（4）運(yùn)行成本極低，以運(yùn)行123天錳砂完全失效計(jì)算，運(yùn)行成本小于0.07元/噸。

[1]姜科軍,唐嘯天. 雙氧水對(duì)廢水化學(xué)需氧量測(cè)定的影響[J]. 石油化工環(huán)境保護(hù),2003,26(1)： 36-37.

[2]國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)編. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第三版)[M]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1989. (5)： 354-356.

[3]K.M. Parida,S.S. Dash,S. Mallik,J. Das. Effect of heat treatment on the physico-chemical properties and catalytic activity of manganese nodules leached residue towards decomposition of hydrogen peroxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2005,(290)： 436-436.

[4]張清,應(yīng)超燕,余可娜,等. 雙氧水分解速率和穩(wěn)定性研究. 嘉興學(xué)院學(xué)報(bào)[N]. 2010,22(3)： 52-53.

[5]程婭先,馮素敏,王鳳平,等. 脫氮菌在含氨廢水處理中的試驗(yàn)研究[J]. 煤炭雨與化工,2015,(08)： 32-34.

A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry

HUANG Panfeng*,YING Xiaofang,WANG Chundong
(Semiconductor Manufacturing International Corporation,shanghai,200120)

Using manganese sand to remove hydrogen peroxide waste water’s hydrogen peroxide. The results show that： H2O2has a strong impact on COD data,and when control pH at 10～11,reaction time at 3 min,H2O2’s removal rata can reach 99%. During the experiment,manganese sand’s effective was stable,H2O2’s removal rata always above 98%; and Mn lost rata was lower than 1mg/L; and running cost was lower than 0.07 RMB/t.

hydrogen peroxide waste water; reduce COD; manganese sand; remove hydrogen peroxide

TP123

A

1672-9129(2017)06-0112-03

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.06.038

黃攀峰,應(yīng)曉芳,王春冬. 半導(dǎo)體行業(yè)含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究[J]. 數(shù)碼設(shè)計(jì),2017,6(6)： 112-113.

Cite：HUANG Panfeng,YING Xiaofang,WANG Chundong. A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry[J]. Peak Data Science,2017,6(6)： 112-113.

2017-02-05；

2017-03-07。

黃攀峰，（1990-），上海，中芯國(guó)際集成電路制造（上海）有限公司助理工程師，研究方向：工業(yè)水處理技術(shù)研究。

Email：huang1990829@qq.com