氯化鉀萃取液測定紡織品pH值的不確定度評估

郭蔚++蓋國平+利文勇

2016國家繭絲綢發(fā)展專項資金項目《廣西蠶絲制品生態(tài)原產(chǎn)地產(chǎn)品保護、標(biāo)準(zhǔn)化、產(chǎn)業(yè)化研究和示范》

摘要：

本文采用國標(biāo)方法中的氯化鉀萃取法，分析了紡織品pH值檢測的不確定度，結(jié)果表明：氯化鉀萃取法的測量pH值的擴展不確定度為0.12（K=2）；不確定度的主要來源是樣品稱量、重復(fù)測量、數(shù)值修約和氯化鉀溶液體積等因素。恒溫環(huán)境下使用千分位電子天平稱量樣品，加平行樣數(shù)量，可降低pH值檢測的不確定度。

關(guān)鍵詞：氯化鉀萃取液；紡織品；pH值；不確定度

1 引言

生理醫(yī)學(xué)研究證明人體皮膚呈現(xiàn)中性至弱酸性，直接接觸人體皮膚的紡織品的pH值偏高或者偏低時，會破壞人體皮膚的酸堿平衡，引發(fā)皮膚炎癥，甚至對人體的汗腺系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害[1]。《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中，紡織品pH值被列為強制性檢測項目。對于紡織品中pH值的測定方法，GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測定》中說明，可通過水萃取法或氯化鉀萃取法來測試紡織品的pH值。該標(biāo)準(zhǔn)還特別指出，如果同一樣品用水萃取液和氯化鉀萃取液測定的結(jié)果不一致的話，以氯化鉀萃取液測定的結(jié)果為準(zhǔn)。本文參照該方法，對氯化鉀萃取法測定紡織品的pH值進行了不確定度評估。

2 試驗部分

試樣：

送檢高支高密純棉格子布一塊。

儀器設(shè)備：PB1502電子天平（瑞士梅特勒公司）；SHZ-82振蕩器（金壇市國旺實驗儀器廠）；PHS-3C型pH計（上海精科分析儀器廠）；250 mL具塞玻璃瓶；100 mL量筒。

試劑：濃度為0.1mol/L氯化鉀水溶液；鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=4.01）；磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉緩沖溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=6.86）；四硼酸鈉緩沖溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=9.18）。

測試方法：將樣品剪成約5mm×5mm的碎片，稱取15份（2.00±0.05）g的平行樣，分裝在250mL具塞燒瓶中。在各燒瓶中加入100mL濃度為0.1mol/L氯化鉀水溶液，蓋緊瓶塞，輕輕晃動燒瓶，使試樣表面完全潤濕，后放置在恒溫水浴振蕩器上振蕩2h，水浴溫度為25℃。測試萃取液的pH值，第一份萃取液的pH值棄去不用于計算，其余14份萃取液的pH值作為重復(fù)測量值，用Xi表示第i次測量的值，i=1，2，3…，n=14。

3 結(jié)果與分析

3.1 建立數(shù)學(xué)模型

pH值的測量原理為電位法，通常用一個恒定電位的參比電極和測量電極組成一個原電池，原電池測量電極與參比電極的電動勢之差。當(dāng)參比電動勢恒定，被測溶液氫離子的濃度（酸堿度），決定了pH測量值。pH值測量的數(shù)學(xué)模型見式（1）。

（1）

式中：

|H +|——氯化鉀萃取液中氫離子濃度，mol/L；

E——氯化鉀萃取液電動勢，V；

E0——參比電極電動勢，V；

K——電極常數(shù)；

R——氣體常數(shù)；

T——開氏絕對溫度，K；

ax——離子活度的對數(shù)；

X——pH測量值。

3.2 不確定度來源分析

文獻研究[2-7]發(fā)現(xiàn)，影響pH值不確定度測量結(jié)果的主要因素有：重復(fù)性測量、樣品稱量、萃取用氯化鉀水溶液體積、pH標(biāo)定、pH計檢定、數(shù)值修約等。

假設(shè)紡織品pH值測量的不確定度主要來源于以下方面，分別為：重復(fù)性測量的不確定度，用U1表示；樣品稱量的不確定度，用U2表示；萃取用氯化鉀水溶液體積的不確定度，用U3表示；pH標(biāo)定的不確定度，用U4表示；pH計檢定的不確定度，用U5表示；數(shù)值修約產(chǎn)生的不確定度，用U6表示。

3.3 不確定度的分類及計算

測量不確定度是用于表征合理賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[8]。測量不確定度一般包括很多分量。其中A類分量是由測量序列結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)分布得出的，可表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差。B類分量一般是由根據(jù)經(jīng)驗和其他信息確定的概率分布得出的，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

3.3.1 A類不確定度

重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度U1按照A類不確定度評定。14次平行測定結(jié)果為7.31。根據(jù)貝塞爾公式，pH值多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方式，見式（2）。

（2）

式中：X——測量值的平均值；

Xi——第i次測量的值；

i——測量次數(shù)；

n——重復(fù)測量次數(shù)，n=14；

S——測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

重復(fù)性測量產(chǎn)生的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1計算方式，見式（3）。

U1 =S=0.09996 （3）

重復(fù)性測量產(chǎn)生的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1R的計算方式（自由度V1=13），見式（4）。

（4）

3.3.2 B類不確定度

B類不確定度有以下幾種：樣品稱量的不確定度U2；萃取用氯化鉀水溶液體積產(chǎn)生的不確定度U3；緩沖溶液配制的不確定度U4；pH計檢定的不確定度U5；數(shù)值修約所產(chǎn)生的不確定度U6。

3.3.2.1 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度U2

樣品稱量產(chǎn)生的不確定度U2由電子天平的校準(zhǔn)值U2j和電子天平的分辨率U2f所產(chǎn)生的兩部分不確定度分量組成。自由度V2為∞。

（1）稱量所使用電子天平為PB1502電子分析天平，檢定證書中示值最大誤差UW為±0.01g，試樣稱量過程共使用天平稱量兩次，分別為皮重和去皮后的樣品重。B類不確定度評估，給出的不確定度的數(shù)值沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，由天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2j的計算方式見式（5）。endprint

（5）

（2）電子天平分辨率為d=0.01g，因此由天平分辨率產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2f的計算方式見式（6）。

（6）

（3）由樣品稱量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2為U2j與U2f合成得到，見式（7）。

（7）

樣品稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2R，見式（8）。

（8）

3.3.2.2 萃取用氯化鉀溶液體積的不確定度U3

量取氯化鉀水溶液的量筒容量為100mL，校準(zhǔn)證書給出的最大誤差U3i為±0.5mL，給出的不確定度的數(shù)值沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，所以由萃取用氯化鉀水溶液體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3（自由度V3為∞），見式（9）。

（9）

3.3.2.3 pH計標(biāo)定的不確定度U4

pH計標(biāo)定產(chǎn)生的不確定度U4主要由緩沖液純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4c、1000mL容量瓶容量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4r兩個分量組成。自由度V4為∞。

（1）緩沖液純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4c

根據(jù)緩沖液的說明書，3種緩沖液純度的準(zhǔn)確度UH為±0.01pH，標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4i見式（10）。

（10）

3種緩沖溶液產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（11）

（2）容量瓶產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4r

容量瓶的計量校準(zhǔn)證書給出的校準(zhǔn)結(jié)果：1000mL最大誤差UW為±0.3 mL。給出的不確定度的數(shù)值，沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（12）

（3）pH計標(biāo)定的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4

pH計標(biāo)定所產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（13）

3.3.2.4 pH計的儀器標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5

pH計的不確定度是由pH計的重復(fù)性誤差U5j以及pH計的分辨率U5f，兩個部分的不確定度所組成，自由度V5為∞。

（1）pH計校準(zhǔn)值產(chǎn)生的不確定度U5j

檢定證書給出PHS-3C型pH計的重復(fù)性誤差UJ為0.01pH，因此pH計重復(fù)性誤差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5j為：

（14）

（2）pH計的分辨率產(chǎn)生的不確定度U5f

測試所用pH計的分辨率d=0.01pH，給出的不確定度的數(shù)值沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，因此由pH計的分辨率產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5f為：

（15）

（3）pH計的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5為：

（16）

pH計的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（17）

3.3.2.5 數(shù)值修約產(chǎn)生的不確定度U6

根據(jù)GB/T 7573—2009標(biāo)準(zhǔn)的要求，結(jié)果修約至P=0.1，則按均勻分布計算，得到數(shù)值修約產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（自由度V6為∞）：

（18）

數(shù)值修約的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（19）

3.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度UR

上述各不確定分量不相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc由A類不確定度（重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度U1）和B類不確定度（樣品稱量產(chǎn)生的不確定度U2，萃取用氯化鉀水溶液體積的不確定度U3，pH計的標(biāo)定不確定度U4，pH計的不確定度U5以及數(shù)值修約U6所產(chǎn)生的不確定度）組成，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（20）

3.3.4 樣品萃取液pH值測試的擴展不確定度

（1）測試樣品萃取液pH值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UR：

（21）

（2）綜合有效自由度

有效自由度的計算方式見式26，自由度為323。

（22）

（3）擴展不確定度U擴展

擴展不確定度是為了增加置信度，使真值落在所給的置信區(qū)間的機會更大，確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此空間。則在置信區(qū)間為95%以下，自由度為323，查t分布表，Kp=1.96，那么擴展不確定度U擴展為：

（23）

3.3.5 結(jié)果

本試驗條件下的各不確定度如表1所示，綜合各不確定度，按照GB/T 7573—2009試驗該樣品，得出樣品萃取液的pH值為（7.31±0.22），包含因子Kp=1.96，置信區(qū)間為95%。

3.4 不確定度分量的貢獻

不確定度分量的貢獻是指每個分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方占合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的比例，計算公式如式（24）。

（24）

由表1看出，在合成不確定度的來源中，重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度對不確定度總量貢獻最大，樣品稱量、數(shù)值修約和pH儀器產(chǎn)生的不確定度對不確定度總量貢獻其次，氯化鉀溶液體積和pH值計標(biāo)定產(chǎn)生的不確定度對總量的貢獻較小，可以忽略不計。

4 結(jié)語

為降低pH值測量的不確定度總量，可使用千分位天平稱量樣品，降低樣品稱量對不確定結(jié)果的影響。pH測量與環(huán)境溫度有關(guān)，溫度會影響電導(dǎo)率，建議pH萃取過程水浴溫度穩(wěn)定、振蕩均勻；pH測量在25℃的恒溫環(huán)境中進行，必要時恒溫水浴中測量，增加平行樣數(shù)量可以降低重復(fù)測量不確定分量對總量的影響。

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（作者單位：廣西出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心）endprint