銪摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液的制備及光催化性能研究

孫建紅，眭慧東，王紫薇，王 坤，閆 勇，盧 琪，李 玲

(河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002)

銪摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液的制備及光催化性能研究

孫建紅，眭慧東，王紫薇，王 坤，閆 勇，盧 琪，李 玲*

(河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002)

本文采用常溫絡(luò)合—控制水解法，以TiCl4，有機羧酸，氨水，硝酸銪，D-山梨醇等為主要實驗藥品，制備了Eu摻雜納米TiO2光觸媒乳液。以酸性紅3R染料為待降解物，分別考察了不同條件下制備的TiO2光觸媒乳液在太陽光模擬器生成光照射下的光催化性能。此外，還考察了Eu摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液對于不同濃度染料的光催化性能。通過酸性紅3R染料的降解實驗，研究了影響Eu摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液光催化活性的因素。通過X射線衍射儀(XRD)、納米激光粒度分析儀、紫外可見分光光度計(UV-Vis)等對樣品進行表征。結(jié)果表明：樣品的平均粒度為4.1 nm左右，晶型為銳鈦礦，樣品的吸收光譜可拓寬至可見光區(qū)。當Eu摻雜量為0.3%，pH值為6，回流時間是15 min時，制備的Eu摻雜納米二氧化鈦光觸媒乳液的光催化性能最佳。該光觸媒乳液經(jīng)太陽光照射1 h之后，對濃度為25 mg/L的酸性紅3R模型反應(yīng)物的降解效率最高，達到97%以上。

Eu摻雜；TiO2光觸媒；光催化性能

1 引 言

當前環(huán)境污染日益嚴重，人類的健康生活受到了嚴重的威脅，世界各國均已認識到治理環(huán)境污染，保護生態(tài)環(huán)境的重要性。在此背景下，尋求清潔，高效，價廉的治污產(chǎn)品成為當下科研工作的一個重點內(nèi)容。

1972年，日本學者Honda和Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具有高效氧化作用，能夠分解水，自此二氧化鈦的光催化特性便一直受到人們的關(guān)注。眾多研究者針對二氧化鈦的性能進行了大量的研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)有機污染物均會被TiO2降解為CO2、H2O等無機小分子物質(zhì)，其可廣泛用于廢水處理以及空氣凈化等領(lǐng)域[2-4]。尤其是進入20世紀90年代之后，二氧化鈦的光催化機理更加明確，而且全新的研究手段不斷出現(xiàn)，目前在二氧化鈦的光催化理論以及二氧化鈦的制備、改性方面已經(jīng)取得了巨大成果[5-8]。這些成果集中于二氧化鈦的親水性和光催化特性兩方面。本文研究主要集中在具有良好分散性，較高穩(wěn)定性，較強光催化降解能力等優(yōu)良特性的納米TiO2透明光觸媒乳液[9-15]在空氣與環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用[16]。

然而，具備較大禁帶寬度(Eg=3.2 eV)的TiO2[17]，對太陽光的利用率較低，導(dǎo)致其實際應(yīng)用受限；另外，光生電子和空穴的高復(fù)合幾率進一步限制了TiO2的光量子產(chǎn)率。研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜改性處理能夠有效克服TiO2光量子產(chǎn)率較低以及吸收光譜較窄這一缺點，可以進一步提高TiO2光觸媒的光催化效果[18]。因此，尋求合理的摻雜手段以及有效的摻雜元素成為當前各國科研工作者的研究熱點。

本文采用常溫絡(luò)合—控制水解法，以TiCl4、氨水、有機羧酸、硝酸銪和D-山梨醇等為主要的實驗藥品，制備Eu摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液。以酸性紅3R染料為待降解物，分別考察不同條件下制備的TiO2光觸媒乳液在太陽光模擬器生成光照射下的光催化性能。此外，還考察了Eu摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液對于不同濃度染料的光催化性能。通過納米激光粒度分析儀、X射線衍射儀(XRD)、紫外可見分光光度計(UV-Vis)等對樣品進行表征。通過進行酸性紅3R染料的降解實驗研究影響Eu摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液光催化活性的因素，從而制備出具有更高光催化效果的TiO2光觸媒樣品。

2 實 驗

2.1 儀器與藥品

試劑：TiCl4(純度為99.9%)、氨水、有機羧酸、硝酸銪(純度為99.9%)為國產(chǎn)分析試劑；酸性紅3R染料、D-山梨醇(純度為71%)、表面活性劑為市售產(chǎn)品，所有的實驗用水均為去離子水。本文所用儀器有：D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(德國)(測試參數(shù)如下：CuKα靶，工作電壓為30 kV，工作電流為20 mA)，納米粒度及Zeta電位分析儀(美國)，U-4100型紫外-可見-紅外分光光度計(北京)(測量樣品的光吸收譜，以Al2O3為參照)，JA2103N型電子天平(上海)，SX2-4-10馬弗爐(北京)以及實驗合成設(shè)備。

2.2 樣品合成

本文計劃采用常溫絡(luò)合-控制水解法制備由金屬離子銪摻雜的二氧化鈦透明光觸媒乳液。其具體制備過程如下：首先將TiCl4緩慢滴入適量去離子水中，得到透明、均一的化合物溶液A；再用氨水將上述溶液的pH值調(diào)節(jié)到7～8，形成白色膠體狀物質(zhì)B；其次將硝酸銪倒入適量去離子水中并攪拌至溶解，得到均一化合物溶液C，進而將適量C與適量B混合，并用玻璃棒充分攪拌形成D物質(zhì)；得到的D經(jīng)過濾，洗滌，形成濾餅后加入適量絡(luò)合物，采用控制水解法便可得到Eu摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液。

2.3 樣品表征

2.3.1 結(jié)構(gòu)表征

取適量水溶膠樣品，用納米粒度儀及Zeta電位分析儀(美國)分析測定水溶膠內(nèi)TiO2的分布和粒度；將樣品在100 ℃下烘干，研磨，500 ℃下灼燒2 h后，采用X射線衍射儀對其晶體結(jié)構(gòu)進行表征，確定其樣品晶型。

2.3.2 光吸收性能檢測

將純納米二氧化鈦水溶膠與不同比例Eu摻雜的二氧化鈦水溶膠分別置于比色皿中，對其進行全波段(200～800 nm)掃描，并采用U-4100型紫外-可見-紅外分光光度計分析其吸光度的變化情況。

2.3.3 光催化性能檢測

取一系列具有不同Eu摻雜比、不同pH值、不同回流時間的納米TiO2乳液樣品各10 mL，分別向其中加入0.5 mL的不同濃度的酸性紅3R染料溶液，將以上樣品按計劃放置在實驗平臺上，在太陽光模擬器生成光照射下進行光催化反應(yīng)。每隔一段時間對其降解進行觀察記錄，并采用U-4100型紫外-可見-紅外分光光度計對其進行全波段(200～800 nm)掃描分析。由此可計算得到染料酸性紅3R的降解效率W:

式中，A0表示染料溶液最大吸收峰的初始吸光度；A表示染料溶液最大吸收峰的最終吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

將未經(jīng)摻雜處理的樣品在室溫下晾干，并在500 ℃下對其進行2 h的煅燒處理，通過D8 ADVANCE型X射線衍射儀測量其X射線衍射圖，其XRD圖譜如圖1所示。很明顯，圖1(a)中在2θ為25.3°時出現(xiàn)了較強的衍射峰，將其與標準卡片對照發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物呈現(xiàn)出銳鈦礦型TiO2特征峰[19]。對經(jīng)摻雜處理的樣品進行相同處理，圖1中(b)曲線為得到的XRD?？梢娖渫瑯映尸F(xiàn)出了銳鈦礦型的TiO2特征峰，并且圖譜中沒有出現(xiàn)摻雜元素的特征峰。結(jié)果說明Eu元素已經(jīng)進入TiO2的晶格，而TiO2的銳鈦礦型晶型并沒有發(fā)生改變，由此可知樣本的結(jié)晶度非常好。

圖1 1 500 ℃燒結(jié)純的TiO2(a)和Eu摻雜的TiO2(b)的XRD譜Fig.1 XRD spectra of pure TiO2(a) and TiO2-Eu(b)

3.2 樣品的粒度分析

本實驗采用納米激光儀對樣品粒徑進行分析，測得不同Eu摻雜濃度TiO2的粒徑如圖2所示。易知，當Eu摻雜濃度為0.3%時，樣品的粒徑最小。

圖2 不同Eu摻雜量時的TiO2光觸媒粒徑示意圖Fig.2 Particle size diagram of TiO2 photocatalyst with different Eu doping contents

通過納米激光粒徑分析儀對該摻雜濃度的樣品粒徑進行測量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當Eu摻雜濃度為0.3%時，樣品的粒徑大小均勻，粒徑分布范圍較窄，平均粒徑大約是4.1 nm。

圖3 樣品粒徑尺度分布圖Fig.3 Scatter diagram of sample particle diameter

3.3 樣品的EDS分析

將所制得的一系列銪摻雜量不同的樣品進行能量彌散X射線譜(EDS)分析。經(jīng)實驗測試可得，Eu∶Ti的實驗測量值和實驗投料值基本一致。圖4為摻銪量為0.3%樣品的EDS圖譜。由圖4可知，金屬離子進入了基質(zhì)晶格，而且可以檢測到Eu、Ti、O元素的存在，合成了摻雜體系的TiO2，其與實際投料值的誤差基本保持在允許范圍內(nèi)。上述結(jié)果證明這種摻雜方法是科學可行的。

3.4 樣品的XPS分析

銪摻雜TiO2粉末的XPS譜圖如圖5所示，Ti2p3/2的峰中心在456.0 eV，Ti2p1/2的峰中心在461.6 eV，O1s的峰中心在530.0 eV，Eu3d的峰中心在1 132.5 eV。Eu3d的峰介于1 126.0 eV到1 155.0 eV之間，說明樣品極有可能存在O-Ti-Eu-O鍵。由此表明，實驗用控制水解的工藝能成功地把Eu摻入TiO2中。

圖5 Eu摻雜TiO2樣品的XPS圖譜Fig.5 XPS diagram of TiO2-Eu

3.5 樣品的UV-Vis分析

圖6中曲線a為未經(jīng)摻雜處理的納米二氧化鈦水溶液的UV-Vis吸收光譜，曲線b為0.3%Eu摻雜納米二氧化鈦水溶液的UV-Vis吸收光譜。由圖6可知，相較于a曲線，b曲線的吸收邊帶更靠向可見光方向，并且進入了可見光區(qū)域，從而拓寬了樣品的吸收光譜，提高了樣品對太陽光的有效利用率。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于金屬離子Eu的摻雜使TiO2禁帶變窄，紅移了吸收光譜，從而將部分可見光區(qū)域納入到樣品的吸收光譜中。

圖6 純TiO2(a)和TiO2-Eu(b)的UV-Vis吸收圖譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of pure TiO2(a) and TiO2-Eu(b)

3.6 樣品的光催化性能分析

3.6.1 銪摻雜量對光催化效果的影響

在相同條件下，取5份不同Eu摻雜量的二氧化鈦水溶液各10 mL分別置于玻璃試管中，分別加入0.5 mL酸性紅3R染料溶液，搖晃至均勻，5只試管依次編號為A～E，另取相同量去離子水一份并進行如上處理。接著將其置于太陽光模擬器生成光下進行光催化操作，并對最終樣品的吸光度進行UV-Vis測試，進而計算其降解率。由圖7可知，摻雜Eu的二氧化鈦的光催化活性較未摻雜Eu的二氧化鈦更高，而且隨著摻雜量的增多，光催化活性逐漸上升，當Eu的摻雜量為0.3%時，獲得最佳的光催化效果，之后隨著Eu摻雜量的進一步升高，光催化效果反而降低。產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因是：當摻入少量的Eu時，Eu離子進入二氧化鈦晶格之后占據(jù)了鈦離子的位置，使其晶格發(fā)生畸變，致使出現(xiàn)缺陷位置，這些缺陷位置將成為新的活動中心，有利于光生載流子的轉(zhuǎn)移[20]。除此之外，Eu離子進入晶格之后，會形成一系列的摻雜能級，而摻雜能級的增加可進一步延長光生載流子的壽命，從而使樣品光催化效率得到進一步提高。但隨著Eu摻雜比例的上升，部分Eu離子將以光化學惰性氧化物的形式吸附在二氧化鈦表面，阻礙光催化反應(yīng)的進一步進行，使得摻雜二氧化鈦光觸媒的光催化效率降低[21]。

圖7 不同Eu摻雜量光催化劑的降解曲線Fig.7 Degradation curves of photocatalyst with different Eu doping contents

3.6.2 酸性紅3R的濃度對光催化效果的影響

在相同條件下，取4份具有相同Eu摻雜量的二氧化鈦光觸媒水溶液各10 mL，置于不同試管當中，分別加入0.5 mL初始濃度不同的酸性紅3R染料溶液，搖晃至均勻，4只試管依次編號為A～D。接著將其置于太陽光模擬器下進行光催化操作，對最終樣品的吸光度進行UV-Vis測試，以計算其降解率。測試結(jié)果見圖8，由圖8可知，隨著染料初始濃度的提高，染料的降解率不斷降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：隨著染料初始濃度的增加，大量染料分子吸附在二氧化鈦表面，致使染料分子和二氧化鈦的直接碰撞減少，從而抑制了含有光生空穴的二氧化鈦的光催化活性。而在樣品吸收可見光的過程中，由于染料分子的吸收作用，光量子難以到達二氧化鈦表面。因此，染料濃度越高，光催化反應(yīng)越難進行，光降解率越差。

圖8 不同初始濃度時染料的降解曲線Fig.8 Degradation curves of AR 3R with different initial concentration

3.6.3 回流時間對光催化效果的影響

圖9 回流時間對TiO2-Eu樣品降解效果的影響Fig.9 Influence of reflux time on degradation rate of the sample TiO2-Eu

在僅改變回流時間，而其他變量相同的條件下，取6份相同Eu摻雜量的二氧化鈦水溶液各10 mL置于不同試管中，分別加入0.5 mL酸性紅3R染料溶液，搖晃至均勻，6只試管依次編號為A～F。接著將其置于太陽光模擬器下進行光催化操作，并對最終樣品的吸光度進行UV-Vis測試，進而計算其降解率。結(jié)果如圖9所示，由圖9可知，當回流時間為15 min時，光降解效果最佳。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：隨著回流時間的不斷增長，Eu摻雜TiO2光觸媒樣品溶液開始分解并出現(xiàn)分層現(xiàn)象，水溶膠不再是均一相，導(dǎo)致光觸媒乳液的降解率降低。

3.6.4 體系pH對光催化效果的影響

在僅改變體系pH值，而其他變量相同的條件下，取5份相同量銪摻雜的二氧化鈦水溶液各10 mL置于不同試管中，分別加入0.5 mL酸性紅3R染料溶液，搖晃至均勻，5只試管依次編號為A～E，接著將其置于太陽光模擬器下進行光催化操作，并對最終樣品的吸光度進行UV-Vis測試，進而計算其降解率。結(jié)果如圖10所示。

圖10 Eu-TiO2光觸媒溶液在不同pH值時光降解率的變化Fig.10 Degradation varies with pH value for Eu-TiO2 photocatalyst

由圖10可知，當pH值為6時光催化效果最佳。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是：催化劑表面吸附的染料分子量和表面羥基量在酸性條件下呈現(xiàn)平衡狀態(tài)，并且在此pH值范圍內(nèi)，納米二氧化鈦表面的正電荷和酸性紅3R染料分子結(jié)構(gòu)中所攜帶的兩個帶負電荷的磺酸基相互吸引。當pH值為6時，染料分子被吸收后再被催化降解，故催化效率較高。當pH值在強酸性范圍時，溶液中的H+將中和掉催化劑表面吸附的OH-，從而降低了酸性紅3R的降解率。當pH值在較強堿性范圍內(nèi)時，盡管兩者攜帶異種電荷，但是兩者會出現(xiàn)相互排斥的現(xiàn)象，導(dǎo)致染料分子不能到達催化劑表面，故使催化反應(yīng)很難發(fā)生[17]。實驗還發(fā)現(xiàn)，當pH值大于9時，納米二氧化鈦水溶液會出現(xiàn)渾濁分層現(xiàn)象，嚴重影響了酸性紅3R的降解率。

4 結(jié) 論

本文采用常溫絡(luò)合—控制水解法，以TiCl4，有機羧酸，硝酸銪，氨水，D-山梨醇等為主要的實驗藥品，制備出了Eu摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒樣品。其Eu摻雜納米TiO2粒徑分布均勻，平均粒徑在4.1 nm左右，色彩清澈透明，化學性能穩(wěn)定，吸收光譜較寬。實驗表明，在太陽光照射下，Eu摻雜納米TiO2光觸媒的光催化效果優(yōu)于純納米TiO2光觸媒的光催化效果。當Eu摻雜量為0.3%，酸性紅3R初始濃度為25 mg/L，體系pH值為6，回流時間為15 min時，此Eu摻雜納米二氧化鈦光觸媒的光催化效果最好。在太陽光模擬器生成光照射1 h后對初始摻雜濃度為25 mg/L的酸性紅3R溶液的降解率可以達到97%以上。結(jié)果說明采用此實驗方法制備光觸媒具有工藝簡單、成本低廉、能耗小、污染小、易于推廣等優(yōu)點，在環(huán)保領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用空間。

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孫建紅(1974—)，女，河北保定人，碩士，副研究員，主要從事應(yīng)用化學及信息服務(wù)方面的研究。E-mail:lilinghbu@163.com

李 玲(1980—),女，河北保定人，博士，副教授，主要從事納米光電材料方面的研究。E-mail:lilinghbu@163.com

Preparationofeuropium-dopednano-TiO2transparentphotocatalystemulsionandphotocatalyticperformance

SUN Jian-hong,SUI Hui-dong,WANG Zi-wei,WANG Kun,YAN Yong,LU Qi,LI Ling*

(HebeiKeyLaboratoryofOptic-electronicInformationMaterials,CollegeofPhysicsScienceandTechnology,HebeiUniversity,Baoding071002,China)

*Correspondingauthor，E-mail：lilinghbu@163.com

Eu-doped nano-TiO2photocatalyst emulsion has been prepared by a novel complexation-controlled hydrolysis method at room temperature using TiCl4,organic carboxylic acid,NH3·H2O,europium nitrate and D-sorbitoletc.as experimental raw materials.The acid red 3R dye was taken as the degradation product,and the photocatalytic performance of TiO2photocatalyst emulsion prepared under different irradiation effects through the irradiation of solar simulator was investigated.In addition,the photocatalytic performance of Eu-doped nano-titanium dioxide photocatalyst emulsion for different concentrations of dyes was studied.The photocatalytic activity of Eu-doped nano-titanium dioxide photocatalyst was studied by the degradation experiment of acid red 3R dye.The phase structure,particle size,and absorption spectrum of samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),nano-laser particle size analyzer and UV-visible spectrophotometer(UV-Vis),respectively.The results show that the average particle size of the sample is about 4.1 nm,the crystal form is anatase,and the absorption spectrum of the sample can be widened to the visible region.The best photocatalytic activity of prepared Eu-doped nano-TiO2photocatalyst emulsion is shown when the doping content of Eu is 0.3%,pH value is 6 and the reflux time is 15 min.After being irradiated by sunlight for 1 h,the photocatalyst emulsion has the highest degradation efficiency of over 97% for acid red 3R model reactant with a concentration of 25 mg/L.

Eu doping;nanometer TiO2photocatalyst;photocatalytic properties

2017-04-11；

2017-06-13

河北大學研究生創(chuàng)新資助項目(No.X201730),河北大學2017年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃訓練項目(No.201710075002,No.201710075003),河北大學2017年校級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃訓練項目(No.2017114);海南大學熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室開放課題(No.AM2017-29)，河北大學實驗室開放項目(No.sy201639)

Postgraduate Students′ Innovative Fund in Hebei University(No.X201730); The National College Students′ Innovative Undertaking Plan Training Program of Hebei University in 2017(No.201710075002,No.201710075003),The College Students′ Innovative Undertaking Plan Training Program of Hebei University in 2017(No.2017114),Open Foundation of Key Laboratory of Advanced Materials of Tropical Island Resources(Hainan University),Ministry of Education China(No.AM2017-29),Hebei University Laboratory Open Project(No.sy201639)

2095-1531(2017)06-0760-08

X592

A

10.3788/CO.20171006.0760