含N,N,O,O四齒席夫堿CuⅡ、NiⅡ配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

李國(guó)強(qiáng)，趙燕玲，駱小方，李遼闊，陳 浩

(1.重慶文理學(xué)院，重慶 402160； 2.重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院 第三分院，重慶 402160；3.重慶市彭水苗族土家族自治縣環(huán)境保護(hù)局，重慶 409600)

含N,N,O,O四齒席夫堿CuⅡ、NiⅡ配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

李國(guó)強(qiáng)1，趙燕玲1，駱小方2*，李遼闊3，陳 浩1

(1.重慶文理學(xué)院，重慶 402160； 2.重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院 第三分院，重慶 402160；3.重慶市彭水苗族土家族自治縣環(huán)境保護(hù)局，重慶 409600)

采用N,N,O,O四齒席夫堿配體HL1、HL2分別與Ni(OAc)2·4H2O和Cu(OAc)2·2H2O 進(jìn)行反應(yīng)，合成了3個(gè)配合物NiC22H22N2O2(1)、CuC22H22N2O2(2)和CuC24H26N2O2(3). 利用元素分析、紅外和X射線單晶衍射等技術(shù)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，配合物1和2均屬于單斜晶系，空間群為P21/c，而配合物3屬于正交晶系，空間群為C2221. 3個(gè)配合物的分子單元結(jié)構(gòu)相似，中心金屬離子CuⅡ或NiⅡ與配體的氮、氧原子配位形成稍微扭曲的四方平面構(gòu)型. 熱重分析結(jié)果表明，3個(gè)配合物均具有良好的熱穩(wěn)定性，且配合物3的熱穩(wěn)定性更高. 此外，結(jié)合X射線單晶衍射數(shù)據(jù)，文章還討論了配位反應(yīng)發(fā)生前，配體在溶液中存在的主要構(gòu)型.

席夫堿；銅；鎳；晶體結(jié)構(gòu)

由于席夫堿類化合物結(jié)構(gòu)中 —RC=N— 基團(tuán)的功能性、與中心金屬離子的作用及電子效應(yīng)等因素，使得其廣泛用于生物醫(yī)藥[1-2]、工業(yè)催化[3-4]、化學(xué)分析[5-6]和金屬緩蝕[7-9]等領(lǐng)域. 該類化合物含有高反應(yīng)活性的醛基或羰基，能夠較靈活的選擇不同類型的胺發(fā)生反應(yīng)，并適當(dāng)改變?nèi)〈墓倌軋F(tuán)，合成出具有特殊的生物化學(xué)性質(zhì)的席夫堿化合物. 苯甲酰丙酮作為一種重要的β-二酮，不僅直接能與金屬離子配位形成螯合物，還易與多種胺發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成配位能力更強(qiáng)的席夫堿配體，構(gòu)筑一系列具有特殊性能的金屬配合物[10-12]. 張奇龍[13]采用陰離子調(diào)控的方式，構(gòu)筑了4個(gè)具有熒光特性的反式-(雙苯甲酰丙酮)-1,4-環(huán)己二胺銀配位聚合物. 王保林[14]合成了一種雙苯甲酰丙酮縮乙二胺合鈷(II)配合物，并發(fā)現(xiàn)該配合物在Al2Et2Cl3、AlEt2Cl的活化下對(duì)丁二烯聚合具有較高的活性和順-1,4選擇性. 本文以苯甲酰丙酮和乙二胺、丁二胺進(jìn)行縮合得到配體HL1、HL2，再分別與Ni(OAc)2·4H2O和Cu(OAc)2·2H2O配位得到相應(yīng)的含N,N,O,O四齒席夫堿金屬配合物，通過X射線單晶衍射測(cè)定了3個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)，并采用紅外、元素分析、熱重分析等對(duì)配合物的性質(zhì)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer 240型元素分析儀，BRUKER SMART APEXII 單晶衍射儀，Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀，METTLER TGA/DSC1/1600HT DSC-TG測(cè)定儀，Bruker 400M核磁共振波譜儀.

苯甲酰丙酮，乙二胺，1,4-丁二胺，乙酸鎳，乙酸銅，無水甲醇，二氯甲烷，丙酮，乙腈. 所用試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)任何處理.

1.2 配體與配合物的合成

配體HL1的合成：在100 mL三頸燒瓶中，依次加入0.60 g (0.01 mol)乙二胺和20 mL無水甲醇；常溫?cái)嚢柘拢瑢?.24 g (0.02 mol) 苯甲酰丙酮的無水甲醇溶液(30 mL)緩慢滴加到乙二胺的溶液中. 加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)約2 h，產(chǎn)生大量絮狀乳白色沉淀，過濾，收集粗品，經(jīng)無水甲醇重結(jié)晶后，得乳白色針狀化合物HL1，產(chǎn)率為80.4%.1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ1.96 (6H，-CH3)，2.73(4H，-CH2-)，3.52(4H，-CH2-)，6.82～7.48(10H，Ar-H).

配體HL2的合成：配體HL2的合成方法與HL1類似，僅用1,4-丁二胺替代乙二胺，產(chǎn)率為42.8%.1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ1.38(4H，-CH2-)，1.62(4H，-CH2-)，1.92(6H，-CH3)，3.48(4H，-CH2-)，6.74～7.28(10H，Ar-H).

配合物1的合成：稱取0.70 g (2 mmol) 配體HL1溶于10 mL二氯甲烷，向其中慢慢滴加0.36 g (2 mmol) Ni(OAc)2·4H2O的甲醇溶液，攪拌一段時(shí)間后，有黃褐色沉淀產(chǎn)生，過濾，分別用甲醇、水洗滌，真空干燥得產(chǎn)品0.55 g，產(chǎn)率68.2%. FTIR(KBr壓片，cm-1)：ν(H2O)：3 413；ν(O-H)：3 142；ν(-CH3)：2 946；ν(C=N)：1 617；ν(C-N)：1 238；ν(苯環(huán))：1 518，737；ν(Ni-N)：696；ν(Ni-O)：617；元素分析(%，按NiC22H22N2O2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 65.08 (65.16)，H 5.52 (5.43)，N 6.83 (6.91).

配合物2的合成：按配合物1類似的合成方法，用0.40 g (2 mmol) Cu(OAc)2·2H2O代替Ni(OAc)2·4H2O，合成得到棕褐色粉末0.53 g，產(chǎn)率64.7%. FTIR(KBr壓片，cm-1)：ν(H2O)：3 413；ν(O-H)：3 142；ν(-CH3)：2 934；ν(C=N)：1 595；ν(C-N)：1 240；ν(苯環(huán))：1 518，740；ν(Cu-N)：699；ν(Cu-O)：617；元素分析(%，按CuC22H22N2O2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 64.31 (64.39)，H 5.45 (5.36)，N 6.79 (6.83).

配合物3的合成：按配合物1類似的合成方法，用0.75 g (2 mmol) 配體HL2代替配體HL1，用0.40 g (2 mmol) Cu(OAc)2·2H2O 代替Ni(OAc)2·4H2O，反應(yīng)得到藍(lán)黑色粉末0.46 g，產(chǎn)率52.6%. FTIR(KBr壓片，cm-1)：ν(H2O)：3 447；ν(O-H)：3 236；ν(-CH3)：2 934；ν(C=N)：1 557；ν(C-N)：1 289；ν(苯環(huán))：1 518，773；ν(Cu-N)：709；ν(Cu-O)：627；元素分析(%，按CuC24H26N2O2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 65.64 (65.75)，H 6.03 (5.94)，N 6.21 (6.39).

適合于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的配合物單晶1、2、3分別從CH3OH、CH3COCH3和CH2Cl2/CH3CN (1∶4，體積比) 的溶液中重結(jié)晶獲得. 配體及配合物合成技術(shù)路線如圖1.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

分別選取尺寸合適的晶體置于單晶衍射儀上，室溫下用石墨單色化的Mo Kα射線 (λ= 0.710 73 nm)作為衍射光源，以φ-ω掃描方式，在一定的θ(2.22° ≤θ≤ 25.01°，配合物1；2.19° ≤θ≤ 25.02°，配合物2；3.01° ≤θ≤ 24.99°，配合物3)范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)，并對(duì)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)校正和Lp校正. 晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[15]和SHELXL-97[16]程序包解出，并以全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，所有非氫原子均采用各向異性溫度因子修正 (有關(guān)晶體學(xué)參數(shù)詳見表1).

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)討論

晶體解析表明，配合物1、2均屬單斜晶系，空間群為P21/C，而配合物3屬正交晶系，空間群為C2221. 配合物1、2、3的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表2. 由于配合物1、2的分子單元結(jié)構(gòu)相似，故本文主要對(duì)配合物1和3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述.

圖1 配體及配合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of ligands and complexes

Complex123EmpiricalformulaC22H22NiN2O2C22H22CuN2O2C24H26CuN2O2CCDCnumber101340510134061481414Formulaweight405.13409.96438.02CrystalsystemMonoclinicMonoclinicOrthorhombicSpacegroupP21/CP21/CC2221ColourBrownBrownDarkbrownTemperature/K298298296Size0.14mm×0.12mm×0.08mm0.33mm×0.25mm×0.15mm0.48mm×0.35mm×0.29mma/nm1.07509(9)1.09009(9)1.1372(2)b/nm0.78730(5)0.78360(7)1.9861(4)c/nm2.3242(2)2.3316(2)0.92904(19)α/(°)90.0090.0090.00β/(°)110.641(2)111.372(2)90.00γ/(°)90.0090.0090.00Volume/nm31.8410(3)1.8547(3)2.0983(7)Z444Dc/(g·cm-3)1.4621.4681.387μ/mm-11.0741.1971.063F(000)848852916θrange/(°)2.22°≤θ≤25.01°2.19°≤θ≤25.02°3.01°≤θ≤24.99°Indexranges-12≤h≤8;-9≤k≤9;-18≤l≤27;-12≤h≤12;-9≤k≤5;-27≤l≤27;-13≤h≤13;-23≤k≤18;-10≤l≤11;Reflectionscollected325132651844Independentreflections226920401795FinalRindicesR1,wR20.0551,0.13550.0516,0.11830.0201,0.0574RindicesR1,wR2(alldata)0.0816,0.14740.0862,0.13170.0210,0.0580Numberofparameters246265134GoodnessoffitonF20.9991.0661.029S0.9990.9111.029

如圖2所示，配合物1、2的中心金屬離子Ni1或Cu1均呈四方平面構(gòu)型，分別與含N，O四齒席夫堿配體的2個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子配位形成2個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，與橋聯(lián)的乙二胺形成1個(gè)稍扭曲的平面五元環(huán)結(jié)構(gòu). 對(duì)于配合物1，中心金屬離子Ni1周圍的鍵角范圍為83.67(9)°～178.36(10)°，4個(gè)配位鍵的鍵長(zhǎng)在0.183 9(2)～0.185 0(3) nm之間. 對(duì)于配合物2，中心Cu1離子周圍的鍵角范圍為86.14(15)°～178.68(14)°，4個(gè)配位鍵的鍵長(zhǎng)在0.189 6(3)～0.191 6(3) nm 范圍內(nèi). 相比而言，配合物2的Cu-N、Cu-O配位鍵比配合物1的Ni-N、Ni-O配位鍵更長(zhǎng)，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的類似結(jié)構(gòu)中所測(cè)得的結(jié)果一致[17]. 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，配合物1和配合物2的NiⅡ或CuⅡ離子周圍的四個(gè)鍵角之和 (配合物1：∠O2-Ni1-N2 + ∠O2-Ni1-O1 + ∠N2-Ni1-N1 + ∠O1-Ni1-N1 = 359.98°，配合物2：∠O1-Cu1-O2 + ∠O1-Cu1-N1 + ∠O2-Cu1-N2 + ∠N1-Cu1-N2 = 359.95°) 均十分接近360°，說明它們的共面性很好，這也進(jìn)一步證明了配合物的中心金屬離子呈四方平面構(gòu)型[18].

表2 配合物1-3的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Select bond lengths and bond angles for complexes 1-3

圖2 配合物1-3的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球幾率為30%)Fig.2 Molecular structure of the complexes 1-3 with 30% probability displacement ellipsoids

與配合物1、2的分子結(jié)構(gòu)類似，配合物3的中心金屬Cu1離子也分別與N，O四齒席夫堿配體的2個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子配位形成2個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu). 不同的是，Cu1離子與橋聯(lián)的丁二胺形成了1個(gè)扭曲的非平面的七元環(huán)結(jié)構(gòu)，C11和C12原子處于N1原子的下方，且丁二胺的4個(gè)亞甲基(-CH2) 翻折構(gòu)成“椅”式構(gòu)象[19]，其中，N1-C11-C12的鍵角為112.60(16)°. Cu1離子周圍的鍵角范圍為91.71(8)°～178.68(14)°，4個(gè)配位鍵的鍵長(zhǎng)范圍為0.190 60(13)～0.193 77(16) nm，相比而言，配合物3的鍵長(zhǎng)和鍵角比配合物1、2對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角都大，這在一定程度上也佐證了配合物3的晶胞體積比配合物1和2的晶胞體積更大. 此外，通過計(jì)算得知，配合物3的Cu1離子周圍的4個(gè)鍵角之和 (∠O1-Cu1-O2 + ∠O1-Cu1-N2 + ∠O2-Cu1-N1 + ∠N1-Cu1-N1 ) 為379.38°，偏離360°接近20°，說明Cu1離子和N、O配位原子的共面性不如配合物1和2，故配合物3的中心金屬Cu1離子呈稍扭曲的四方平面構(gòu)型.

2.2 配合物結(jié)構(gòu)論證

研究發(fā)現(xiàn)，苯甲酰丙酮或乙酰丙酮類化合物及其衍生物與乙二胺、1,2-丙二胺等二元胺縮合形成的席夫堿化合物，由于雙鍵電子云離域，造成電子向周圍基團(tuán)擴(kuò)散形成共軛體系，使得該類化合物在溶液狀態(tài)下易形成“烯醇式”和“酮式”的互變異構(gòu)體(見圖3). 然而，經(jīng)X射線單晶衍射表明，在配合物形成過程中，配體主要是以“烯醇式”或“酮式B”的結(jié)構(gòu)存在，當(dāng)配體與金屬離子發(fā)生反應(yīng)時(shí)，“烯醇式”或“酮式B”結(jié)構(gòu)的席夫堿配體分別能夠脫去羥基上的氫離子或是N原子上的質(zhì)子氫，而裸露出具有較強(qiáng)供電子能力的氮、氧原子，并帶2個(gè)單位的負(fù)電荷. 然后，當(dāng)配體與金屬離子配位時(shí)，帶2個(gè)單位的正電荷的Cu2+或Ni2+，與帶2個(gè)單位負(fù)電荷的配體絡(luò)合后，處于電荷平衡，從而形成了穩(wěn)定的電中性配合物. 然而，若席夫堿配體以“酮式A”結(jié)構(gòu)存在，金屬離子與配體配位后，電荷不平衡，且晶體解析結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中含有其他陰離子與之進(jìn)行電荷抗衡. 因此，苯甲酰丙酮與乙二胺、丁二胺縮合形成的含N,N,O,O四齒席夫堿配體屬于“烯醇式”或“酮式B”的結(jié)構(gòu)(見圖3).

圖3 苯甲酰丙酮縮乙二胺、丁二胺席夫堿配體的幾種互相轉(zhuǎn)化的形式Fig.3 Several structures of translation between bis-benzoylacetone-ethanediamine and bis-benzoylacetone-butanediamine schiff base

2.3 晶體結(jié)構(gòu)討論

為了驗(yàn)證晶體的純度，掃描了配合物1、2、3在室溫下的粉末XRD曲線，并與Mercury軟件模擬的XRD圖譜進(jìn)行比較(見圖4). 結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粉末XRD的主衍射峰與單晶X射線數(shù)據(jù)模擬的XRD曲線能夠很好的吻合，說明合成所得的配合物單晶為均一的純相.

2.4 熱重分析

配合物的熱失重曲線如圖5所示. 隨著溫度的升高，3個(gè)配合物均只表現(xiàn)出明顯的1次失重過程. 當(dāng)配合物1、2和3分別升溫至228、321和328 ℃時(shí)開始失重，達(dá)到失重平衡后，配合物1的失重率約為81.57% (理論值80.36%)，配合物2的失重率約為80.24% (理論值81.32%)，配合物3的失重率約為81.68% (理論值82.47%)，這相應(yīng)于隨著溫度的升高，配合物逐步分解，最后殘余物為CuO和NiO. 從配合物1-3的熱穩(wěn)定性看，配合物3的熱穩(wěn)定性均高于配合物1和2，這是可能是因?yàn)榕浜衔?的相對(duì)分子質(zhì)量大于配合物1和2的相對(duì)分子質(zhì)量造成的. 同時(shí)，由于配合物1的Ni-N、Ni-O的鍵長(zhǎng)比配合物2的Cu-N、Cu-O的鍵長(zhǎng)短，配位鍵斷裂所需的能量高，故配合物1的分解溫度比配合物2的更高.

圖4 配合物1、2、3的實(shí)驗(yàn)(A)和模擬(B) 粉末XRD對(duì)比圖Fig.4 Experimental(A) and simulated(B) X-ray powder diffraction patterns of complex 1, 2 and 3

圖5 配合物1-3的熱失重曲線Fig.5 TG curve of the complex 1-3

3 結(jié)論

以雙苯甲酰丙酮縮乙二胺、雙苯甲酰丙酮縮丁二胺為配體，分別與Ni(OAc)2·4H2O或Cu(OAc)2·2H2O配位反應(yīng)，得到3個(gè)平面構(gòu)型的含N,N,O,O四齒席夫堿配合物. 經(jīng)X射線單晶衍射證實(shí)，苯甲酰丙酮與乙二胺、丁二胺縮合形成的席夫堿配體屬于“烯醇式”或“酮式B”結(jié)構(gòu). 熱分析結(jié)果表明，相對(duì)分子質(zhì)量更大的配合物3的熱穩(wěn)定性均強(qiáng)于配合物1和2，且配位鍵更短的配合物1較配合物2的具有更高的熱穩(wěn)定性.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis,crystalstructureandpropertycharaterizationofcopper(II)andnickel(II)complexesofN,N,O,O-donortetradentateSchiffbase

LI Guoqiang1, ZHAO Yanling1, LUO Xiaofang2*, LI Liaokuo3, CHEN Hao1

(1.ChongqingUniversityofArtsandSciences,Chongqing402160,China;2.ThirdBranchofChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection,Chongqing402160,China;3.EnvironmentalProtectionAgencyofPengshuiMiaoamp;TujiaAutonomousCounty,Chongqing, 409600,China)

The three complexes NiC22H22N2O2(1), CuC22H22N2O2(2) and CuC24H26N2O2(3) were synthesized from the reaction of N,N,O,O-donor tetradentate Schiff base HL1, HL2with Ni(OAc)2·4H2O and Cu(OAc)2·2H2O, and characterized by elemental analysis, FTIR, X-ray diffraction and so on. Complex1and2belong to monoclinic system with space groupP21/c, while complex3belongs to orthorhombic system with space groupC2221. The molecule structures of three complexes are similar, and the central metal ion CuⅡor NiⅡcoordinated with nitrogen and oxygen atoms to form a slightly distorted square planar configuration. The TGA analysis showed that three complex have a good thermal stability, and the complex3is the best. Besides, combining with the result of X-ray single crystal diffraction, we also discussed the configuration of the ligand before the coordination reaction occurred.

Schiff base; copper(II); nickel(II); crystal structure

O614.3

A

1008-1011(2017)06-0715-07

2017-06-30.

重慶市教育委員會(huì)資助項(xiàng)目(KJ1601115)，重慶市教育委員會(huì)資助項(xiàng)目(KJ1401114)，重慶文理學(xué)院科研項(xiàng)目(XSKY2016058)，重慶文理學(xué)院科研項(xiàng)目(XSKY2016067).

李國(guó)強(qiáng)(1989-)，男，助教，主要從事配合物合成、表征及應(yīng)用研究.*

，E-mail：767100340@qq.com